Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки

• Название: Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
• Анкор: Технологии нанообработки_3.doc
• Дата: 22.02.2017
• Размер: 8.65 Mb.
• Имя файла: Технологии нанообработки_3.doc
• Тип: Документы; #2980
• страница: 6 из 27

3.Фуллерены, наночастицы и нанотрубки

3.1.Фуллерены

3.1.1.Фуллерены — новая аллотропная форма углерода

До середины 70-х годов прошлого века считалось, что углерод имеет три аллотропные формы: алмаз, графит и карбин (см. рис. 3 .23). Аллотропия, от греч. Allos — иной, tropos — поворот, свойство, — существование одного и того же элемента в виде различных структурных модификаций.

В алмазе каждый атом углерода в структуре расположен в центре тетраэдра, вершинами которого являются четыре ближайших атома. Соседние атомы имеют ковалентную связь (sp³-гибридизация). Такая структура обеспечивает высочайшую твердость алмаза.

Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями (sp²-гибридизация) и формируют шестиугольные кольца, образующие в свою очередь, прочную и стабильную сетку, внешне напоминающую пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах шестиугольников, составляет 0,142 нм, расстояние между слоями — 0,355 нм. В результате слои слабо связаны между собой. Это обуславливает низкую твердость графита и его способность легко расслаиваться на тонкие чешуйки.

Карбин — белый углеродный осадок, получаемый при облучении пирографита лазерным пучком света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентный электронов в виде прямолинейных макромолекул.

Такие известные формы углерода как аморфный углерод, белый углерод (чаоит) и др. являются композитами, т.е. являются смесью указанных выше аллотропных форм углерода в различных пропорциях.

В настоящее время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен (см. рис. 3 .24), получивший свое название в честь американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие из шестиугольников и пятиугольников [¹⁶].

Открытие фуллеренов признано мировым сообществом одним из важнейших в XX веке. Несколько слов об истории этого открытия.



Рисунок 3.23 Графит (a), алмаз (б) и карбин (в)


Рисунок 3.24 Фуллерены
Первым идею о возможности существования высокосимметричной полой молекулы C₆₀ со структурой в виде усеченного икосаэдра (напоминающей футбольный мяч) выдвинул в начале 1970-х годов японский физико-химик Е. Осава. В 1973 году российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин теоретически доказали стабильность такой молекулы.

В 1985 году англо-американской группе ученых (Г. Крото, О’Брайан, Р.Ф. Керл, Р. Смолли и др.) удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. За свое открытие — обнаружение углеродных кластеров состава C₆₀ и C₇₀ — Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии.

Получение и выделение твердого кристаллического фуллерена впервые было осуществлено в Институте ядерной физики в г. Гельдельберге (Германия) группой ученых (В. Кречмером, Д. Хаффманом и др.) в 1990 году.

В 1992 году в природном углеродном минерале шунгите (Карелия, Россия) были обнаружены природные фуллерены.

Молекула C₆₀, получившая название «бакминсерфуллерен» (в честь Бакминсера Фуллера) является наиболее распространенной и наиболее устойчивой из всех фуллеренов. Кроме молекулы C₆₀ существует достаточно большое число разновидностей фуллеренов (см. рис. 3 .24) с различным числом атомов углерода в молекуле. Фуллерены, имеющие число атомов углерода больше 60, получили название высших фуллеренов (например, C₇₀), фуллерены с числом атомов углерода меньше 60 — низшими фуллеренами.

Фуллерены сильно отличаются от известных ранее аллотропных форм углерода (алмаза, графита и карбина)[¹⁷]. Молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые не встречаются у неорганических соединений. В силу этого фуллерены занимают промежуточное полож6ение между неорганическими и органическими молекулами, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) — это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо заменить часть шестиугольников фигурами с меньшим числом сторон (например, пятиугольниками). В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура — усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода, т.е. молекула обладает чрезвычайно высокой степенью симметрии.

Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ — 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике — 0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С₇₀, С₇₄, С₇₆, С₈₄ , С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆ также имеют форму замкнутой поверхности.

Низшие фуллерены с оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С₂₀.

Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК). Параметр кубической решетки нм, расстояние между ближайшими соседями — 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита — 12.

Между молекулами С₆₀ в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С₆₀, вращаются вокруг положения равновесия с частотой 10¹² 1/с. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 K в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Благодаря полой структуре фуллеренов кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и алмаза (3,5 г/см³).

Молекула С₆₀ сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1200 K. В присутствии кислорода при 500 K наблюдается значительное окисление с образованием СО и CO₂. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С₆₀ приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.

Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных растворителях. Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS₂), толуол (C₇H₈), бензол (C₆H₆), тетрахлор-метан (CCl₄), декан (C₁₀H₂₂), гексан (C₆H₁₄), пентан (C₅H₁₂).

3.1.2.Получение фуллеренов

В настоящее время получение фуллеренов основано на термическом разложении графита. Для этого используется электролитический нагрев графитового электрода, лазерное облучение поверхности графита и другие методы.

На рис. 3 .25 Схема установки для получения фуллеренов: 1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемая медная шина; 3 — медный кожух, 4 — пружины показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В. Кретчмер.  Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 A, напряжение 10–20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор (мм рт. ст.). Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».


Рисунок 3.25 Схема установки для получения фуллеренов: 1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемая медная шина; 3 — медный кожух, 4 — пружины
В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия  и др.)

Обзор существующих в настоящее время способов получения фуллеренов и устройств установок, в которых получают для получения различные фуллеренов приведен в работе Г.Н.Чурилова [¹⁸].

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита, а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на использовании растворителей и сорбентов.

Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фуллерен-содержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя (растворителя, молекулы которого не являются диполями), в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллерен содержащей фазе составляет обычно 70-80%. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80–90 % состоит из С₆₀ и на 10–15% из С₇₀. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (Al₂O₃, SiO₂) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С₆₀ в количестве одного грамма в час.

В Петербургском институте ядерной физики (ПИЯФ) им. П.Б. Константинова создана технологическая линия для производства фуллеренов со следующими рабочими характеристиками:

• 
  ресурс непрерывной работы — 18 часов в сутки
  
• 
  скорость испарения графита 100–120 г/час
  
• 
  производительность:
  
  • 
    до 10 кг фуллеренсодержащей сажи в месяц
    
  • 
    до 10 кг в месяц катодного депозита, содержащего многослойные углеродные нанотрубки
    
  • 
    до 500 г в месяц фуллерена С₆₀ чистоты 99,5% или 400 г — чистоты 99,9% и до 50 г С₇₀ чистоты 98%.
    

По мнению специалистов института, данная технология может быть использована для создания промышленной линии с производительностью не менее 5,0 кг/месяц товарного С₆₀. На рис. 3 .26 показана технологическая схема производства фуллеренов.


Рисунок 3.26 Схема производства фуллеренов

3.1.3.Применение фуллеренов

Твердый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Это означает, что при облучении обычным видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Оказывается, фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Одна из первых успешных попыток в этом направлении состоит в следующем: полимер поливинилкарбазол в количестве 1,5 и 0,04 г фуллерита растворяли в 12 мл толуола. Приготовленным раствором покрывалась алюминиевая пластина. Толщина слоев изменялась от 1 до 30 мкм. Как оказалось, спектр фотопоглощения полученной смеси полностью охватывает видимый диапазон (длины волн от 280 до 680 нм). При этом квантовый выход по отношению к образованию электронно-дырочных пар составляет 0,9. Иначе говоря, каждый падающий фотон (квант света) рождает в полученном материале в среднем 0,9 электрона. С этой точки зрения рассматриваемый материал является лучшим в ряду органических фотопроводящих материалов.

Очень интересные результаты были получены при добавлении калия или натрия в кристаллические пленки C₆₀. Оказалось, что добавка щелочного металла приводит к повышению электрической проводимости таких пленок на несколько порядков. При этом состоянию с металлической проводимостью отвечает структура M₃C₆₀, где M — атом щелочного металла.

В начале 1991 года было установлено, что добавление атомов калия в пленки C₆₀ приводит к тому, что они становятся сверхпроводящими при 19 K, т.е. электрическое сопротивление таких пленок становится равным нулю. Структура RbCs₂C₆₀ становится сверхпроводящей уже при 33 K, а сплав RbTlC₆₀ — при 42,5 K. В настоящее время интенсивно ведутся поиски соединений фуллерена, которые становятся сверхпроводящими при температуре порядка 100 К.

Фуллерены могут являться основой для создания с другими элементами очень многих соединений. Одна из наиболее интересных и заманчивых проблем в этом направлении — внедрение внутрь молекулы C₆₀ атомов различных элементов. Как показали исследования, более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы C₆₀. Уже имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия. С этой точки зрения очень привлекательны атомы редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий, обладающих ярко выраженными магнитными свойствами. Фуллерен, внутри которого расположен такой атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно управлять внешним магнитным полем.

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Как известно, в настоящее время в качестве накопителей информации широко используются магнитные диски. При этом информационная среда представляет собой тонкую пленку ферромагнитного металла, что дает возможность получить поверхностную плотность записи порядка 10⁷ бит/см². Оптические диски, действие которых опирается на лазерную технологию, позволяют достичь несколько большей информационной плотности, порядка 10⁸ бит/см². Если же в качестве носителей информации использовать фуллереновые магнитные диполи, расположенные на поверхности жесткого диска на расстоянии 5 нм друг от друга, то плотность записи достигнет фантастического значения 4×10¹² бит/см². Реализация подобных устройств даст человечеству невиданное информационное могущество. Например, станет возможным записать содержание всех книг, изданных в мире с момента появления книгопечатания, всего на одну дискету современного формата.

Очень интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен C₆₀ служил основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществлялась с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга». Так были синтезированы металлоорганические полимеры типа (C₆₀Pd)_n, (C₆₀Pd₂)_n.

Совсем недавно было показано, что поликристаллический фуллерит можно превратить в алмаз при давлении всего лишь 2×10⁵ атм. и при комнатной температуре. Пока же, как известно, для превращения поликристаллического графита в алмаз необходимо давление (3–5)×10⁶ атм. и температура 1200°C. Таким образом, фуллериты являются наиболее перспективным сырьем для синтеза самого твердого и дорогого материала — алмаза.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов — ограничителей интенсивности лазерного излучения.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения — это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем — создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов.