Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
 Скачать 8.65 Mb.
|
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, выталкивающая концентратор из области магнитного поля, представляется результатом взаимодействия индуцированного тока j и магнитного поля. Концентратор, аккумулируя механический импульс, приводит в движение пуансон, сжимающий порошок в матрице.| Характеристики | Одноосный магнитно-импульсный пресс | Радиальный магнитно-импульсный пресс |
| Амплитуда импульса | до 900 кН | до 2 ГПа |
| Длительность импульса | 200–500 мкс | 10–50 мкс |
| Энергоемкость первичного накопителя | 30 кДж | 135 кДж |
| Ток в разрядном контуре | до 50 кА | до 2 МА |
| Амплитуда рабочего магнитного поля | до 15 Тл | до 50 Тл |
| Диаметр прессовок из нанопорошков | до 40 мм | до 20 мм |
| Длина прессовок | < диаметра | до 250 мм |
| Дегазация перед прессованием | при температуре до 600°C, при степени вакуума до 1 Па | |
Основные узлы установки: генератор импульсных токов; рама пресса с индукторной системой; блок дегазации; пресс-инструмент; датчики для измерения тока в индукторе, давления прессования и перемещения пресс-инструмента.
Для прессования длинномерных заготовок из нанопорошков в форме труб и стержней отработана техника магнитно-импульсного сжатия тонкостенных медных трубчатых оболочек. Такая оболочка выполняет функцию радиально сходящегося цилиндрического пуансона. Используется принцип радиального сжатия оболочки под действием давления магнитного поля, генерируемого протекающим вдоль трубы большим импульсным током (схема Z-пинча).
Рисунок 5.46 Принцип действия радиального магнитно-импульсного пресса
Схема прессования порошковых трубчатых заготовок представлена на рис. 5 .45 Принцип действия плоского (одноосного) МИ пресса. Перед прессованием порошок 3 укладывается в трубчатую полость между медной трубой 1 и стержнем 2 из твердого материала, выполняющего функцию формирования канала. После дегазации порошка внутри специального бокса осуществляется газоплотное in-situ капсулирование пресс-формы с помощью прокладок 4 и 5. Это позволяет манипулировать с пресс-формой на воздухе, не опасаясь вторичного проникновения в прессуемый порошок адсорбируемых веществ. Подготовленная пресс-форма подключается к генератору импульсных токов с емкостным накопителем энергии С. В ходе прессования большой импульсный ток протекает вдоль медной оболочки и возвращается к генератору по осесимметричной массивной внешней металлической трубе.
Характеристики радиального магнитно-импульсного пресса приведены в табл. 5 .10.
Интересным методом компактирования нанопорошков является метод взрывного прессования. Примером практической реализации данного метода компактирования является разработанная в Институте гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН экспериментальная установка для ударно-волнового синтеза кубических нитрида кремния и карбонитрида бора [50].
В установке была использована плоская ампула сохранения, элементы которой были изготовлены из меди или нержавеющей стали. Ударное нагружение осуществлялось ударом пластин из дюралюминия толщиной 5 или 8 мм, ускоренными при помощи взрыва до 5,3 и 3,4 км/с соответственно (рис. 5 .47). После нагружения ампула сохранения вскрывалась, сохранённый продукт отмывался в азотной кислоте для удаления меди и остатков ампулы, промывался водой и высушивался.
Рисунок 5.47 Схема установки для ударно-волнового синтеза кубических нитрида кремния и карбонитрида бора: 1 — образец; 2 — ампула сохранения; 3 — основной заряд ВВ: литой ТГ 50/50; 4 — ударник; 5 — отрезки детонирующего шнура; 6 – «поддерживающий» заряд
В случае нитрида кремния исходные образцы изготавливались предварительным прессованием порошка β − Si3N4 или его смеси с медным порошком. Объёмная доля меди изменялась от 0 до 80%. Образец толщиной 2÷3 мм размещался в ампуле сохранения.
Измерения давления показывают, что в верхней крышке ампулы давление составляет 52–53 ГПа, что соответствует скорости ударника 3,4 км/с. При этом давление под образцом не превышает 35–36 ГПа. Это означает, что при давлении около 36 ГПа происходит ударно–индуцированный фазовый переход β–фазы в кубический нитрид кремния.
Исследования полученных образцов с помощью просвечивающего электронного микроскопа выявило формирование наноструктуры (рис. 5 .48), содержащей как кристаллические, так и аморфные области. Кроме того, в образцах образовались трещины.
Таким образом, эффективность использования взрывных методов компактирования нанопорошков пока остается невысокой. Полученный наноструктурный материал имеет высокую неоднородность, склонен к образованию трещин, а также значительные остаточные внутренние напряжения, обуславливающие рост зерен материала с течением времени.
Рисунок 5.48 Наноструктура продукта
Для получения высокоплотных однородных материалов используется всестороннее (изостатическое) прессование (рис. 5 .44, б): гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое (в специальных пресс-формах под высоким давлением).
В частности, методами горячего изостатического прессования и высокотемпературной газовой экструзии получены компакты из нанопорошков Ni, Fe и WC-Co с повышенными прочностными свойствами [Error: Reference source not found].
С уменьшением размера частиц давление прессования, необходимое для достижения заданной плотности компактов, увеличивается. При размере зерна меньше некоторого критического частицы становятся бездислокационными, соответственно, значительно возрастает давление, необходимое для их деформирования. Например, диаметр бездислокационных частиц железа и никеля равен, соответственно, 23 и 140 нм [Error: Reference source not found].
Применение квазигидростатического прессования позволяет повысить плотность прессовок по сравнению с одноосным прессованием. С увеличением давления квазигидростатического прессования от 1 до 10 ГПа относительная плотность компактов железа возрастает за счет снижения пористости примерно в 1,5 раза. Для никелевых порошков при давлении прессования 1 ГПа применение квазигидростатического прессования позволяет повысить плотность прессовок примерно в 1,2 раза.
Наиболее перспективным способом получения объемных наноматериалов является спекание нанопорошков под давлением. Для получения металлических наноматериалов предварительно прессуют заготовку с низкой плотностью (30–40%), затем ее нагревают до температуры восстановления оксидов с выдержкой до полного их восстановления и прикладывают давление прессования, необходимое для достижения плотности, близкой к теоретической [Error: Reference source not found].
Наиболее простой способ — спекание при одноосном приложении давления. Например, с увеличением давления прессования нанопорошков железа до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, уменьшается от 700 до 350°С, размер зерна спеченных компактов при этом уменьшается от 1,2 мкм до 80 нм, т.е. больше, чем на порядок Схема установки, разработанной в ИМЕТ РАН для спекания нанопорошков под давлением, приведена на рис. 4.11. В случае металлических нанопорошков для активации процесс проводят в вакууме или восстановительной атмосфере.
Рисунок 5.49 Схема установки для спекания нанопорошков под давлением: 1 — вход инертного или реакционного газа, 2 — формовка, 3 — наковальня, 4 — нагревательный элемент, 5 — вывод газа, 6 — рабочая камера, 7 — термопара, 8 — пуансон, 9 — сильфон, 10 — герметизирующая прокладка
Таблица 5.11 Сравнение методов спекания под давлением
| Процесс | Величина давления, ГПа | Продолжительности приложения давления, сек | Направленность приложенного давления |
| Горячее прессование | 0,01–0,03 | 103–104 | одноосное |
| ГИП | 0,1–0,3 | 103–104 | изостатическое |
| Горячая экструзия | 0,1–1,0 | 102–104 | сложное |
| БВК | 0,1–1,0 | 10–102 | изостатическое |
| Взрыв | 10–100 | 10–6 | сложное |
В табл. 5 .11 приведено сравнение различных методов спекания под давлением.
Наиболее распространенным из методов спекания под давлением является метод горячего изостатического прессования (ГИП). В результате использования этого метода удается получать беспористые микроструктуры при минимальных температурах с минимальными добавками активаторов спекания. В современных установках могут быть достигнуты давления до 300 МПа и температуры до 2000оС.
Перспективным является метод газовой экструзии (ГЭ), заключающийся в получении прессовки гидростатическим методом при комнатной температуре, предварительной ее термической обработке в среде водорода при низкой температуре и экструдировании при повышенной температуре, позволяет компактировать порошки при кратковременном температурном воздействии и достаточно больших давлениях.
Методы горячего изостатического прессования и газовой экструзии позволяют получить массивные равноплотные компакты с гомогенной зеренной структурой. При использовании метода ГИП следует учитывать, что высокая удельная поверхность нанопорошков приводит к их высокой газовой насыщенности. Поэтому перед компактированием порошки необходимо дегазировать.
В последние годы развитие получили методы плазмоактивированного спекания под давлением.
Высокоэффективным методом спекания под давлением является быстрое всестороннее компактирование (БВК) — процесс квазиизостатической консолидации, используемый для уплотнения порошков. Метод предполагает использование ковочного пресса и закрытой пресс-формы для приложения давления к предварительно нагретой конструкции, называемой жидкой матрицей.
С уменьшением размера частиц температура спекания порошков значительно уменьшается. Спекание нанопорошков без давления при сравнительно низких температурах не позволяет получить материал с малым размером зерна без пор. При высоких же температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается размер зерна. Проблему в какой-то мере позволяет решить микроволновой нагрев с высокой скоростью, что позволяет увеличить усадку при спекании порошков, например на основе оксида алюминия, и снизить размер зерна спеченных компактов из диоксида титана.
Перспективным является метод контролируемого спекания, позволяющий получить наноструктуру при отсутствии пор. В случае контролируемого изотермического спекания отсутствие пористости прессовок из оксида иттрия достигается при росте зерна до 400 нм. Контролируемое двухступенчатое спекание с перегревом до 1250–1310°С и последующим спеканием при 1150°С позволяет достичь размера зерна около 100 нм при отсутствии пористости в этих прессовках.
Методы компактирования под давлением просты в использовании и универсальны, однако имеют существенные недостатки:
остаточная пористость, понижающая механические свойства (модуль Юнга, предел текучести и др.);
остаточные напряжения, приводящие к постепенному росту зерен материала;
при использовании нагрева — слияние зерен материала до размеров в сотни нанометров и даже микроны.
5.1.2.Методы интенсивной пластической деформации
Упрочняющее действие сильной пластической деформации (особенно в холодном состоянии) известно много веков. Ее применяли дл упрочнения холодного оружия, орудий труда, ответственных деталей машин.
Перспективным представляется компактирование методами интенсивной деформации. Компактирование порошков меди со средним размером частиц 28 нм, полученных механическим размолом в шаровой мельнице, кручением под высоким давлением позволили получить образцы диаметром 20 мм и толщиной 0,5 мм, имеющие размер зерна 75 нм при пористости 2% [Error: Reference source not found].
Метод интенсивной пластической деформации (ИПД) (рис. 5 .50), заключающийся в обжатии с большими степенями деформации (относительная деформация 5…7) при относительно низких температурах (ниже 0,3–0,4 Тпл, где Тпл — температура плавления материала) в условиях высоких приложенных давлений, позволяет получать объемные беспористые нанокристаллические металлы и сплавы [51].
Обычные методы деформации — прокатка, волочение, прессование и др. — в конечном счете приводят к уменьшению поперечного сечения заготовки и не позволяют достигать больших степеней измельчения зерна.
Нетрадиционные методы — кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, знакопеременный изгиб — позволяют деформировать заготовку без изменения сечения и формы и достигать необходимых высоких степеней деформации и измельчения зерна.
К настоящему времени нано- и субмикрокристаллическая структура в ходе ИПД получена в алюминии, железе, магнии, вольфраме, никеле, титане и их сплавах. Такая структура приводит к изменению физических и механических свойств (значительное повышение прочности при сохранении пластичности, повышение износостойкости, проявление высокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности)[52].
Рисунок 5.50 Схемы интенсивной пластической деформации: а — кручение под давлением; б — экструзия через фильеру; в — РКУ-прессование; г — многократная прокатка; д — многократное гофрирование-распрямление
В настоящее время для формирования однородной нанокристаллической структуры используют следующие методы:
кручение под одноосным сжатием;
экструзия через фильеру;
всесторонняя ковка;
равноканальное угловое (РКУ) прессование;
многократная прокатка;
многократное гофрирование-распрямление и др.
Наиболее эффективным является РКУ-прессование. За 7…10 проходов чистые металлы приобретают нанокристаллическую структуру с размером зерен 200–300 нм, а сплавы — с размером менее 100 нм.
Деформация кручением под высоким давлением. Образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением Р в несколько ГПа. Нижний боек вращается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Геометрическая форма образцов такова, что основной объем материала деформируется в условиях квазигидростатического сжатия под действием приложенного давления и давления со стороны внешних слоев образца. В результате деформируемый образец, несмотря на большие степени деформации, не разрушается.
Для расчета степени деформации при реализации схемы кручения под высоким давлением применяются различные соотношения. Для расчета истинной логарифмической степени деформации
использовали формулу
(5.21)где
— угол вращения в радианах, r и l — радиус и толщина диска соответственно.Согласно этому соотношению, при кручении под давлением логарифмическая степень деформации по периметру типичных образцов диаметром 20 мм и толщиной 1 мм составляет 6, а по периметру образцов диаметром 10 мм и толщиной 0,2 мм — 7. В то же время в центре этих образцов она равна нулю. Между тем, как показывают результаты многочисленных исследований, в ходе реализации данной схемы ИПД в центральной части образцов после нескольких оборотов структура также измельчается и обычно однородна по радиусу образцов. Это подтверждается и результатами обнаружения близких значений микротвердости в различных точках, как в центре, так и на периферии деформированных образцов.
Большие степени деформации образцов при кручении под высоким давлением достигаются путем сдвиговой деформации в результате изменения угла поворота нижнего бойка. В связи с этим при расчете степени деформации в данном методе часто также используют формулу
(5.22)применяемую в случае обычного деформирования кручением для расчета степени сдвиговой деформации на расстоянии R от оси образца в форме диска. Здесь N — число оборотов, l — толщина образца. Для сопоставления степени сдвиговой деформации при кручении со степенью деформации при других схемах деформирования первую обычно преобразовывают в так называемую эквивалентную деформацию.
Согласно критерию Мизеса
(5.23)Величины деформации, рассчитанные с помощью указанных выше уравнений, лишь примерно равны реальным степеням деформации. Более того, формирование наноструктуры при ИПД происходит под действием не только внешних, но и внутренних напряжений. Между тем, между величиной напряжений и истинными деформациями нет жесткой связи. Подтверждением этого является формирование обычно однородной структуры по диаметру образцов, подвергнутых ИПД кручением, хотя в соответствии с выражениями ( 5 .21) и ( 5 .22) в центре образцов не должно происходить существенного измельчения микроструктуры. В связи с этим при исследовании процессов эволюции микроструктуры в ходе ИПД кручением более правильно рассматривать число оборотов, а не величину деформации, рассчитанную с помощью аналитических выражений.
Полученные ИПД кручением образцы имеют форму обычных дисков размером от 10 до 20 мм и толщиной 0,2–0,5 мм. Существенное измельчение структуры наблюдается уже после деформирования на пол-оборота, но для создания однородной наноструктуры требуется, как правило, деформация в несколько оборотов.
Недавние исследования показали также, что ИПД кручением может быть успешно использована не только для измельчения структуры, но и как метод консолидации порошков. Высокие давления, равные нескольким ГПа, при деформации кручением при комнатной температуре могут обеспечивать достаточно высокую плотность, близкую к 100%, в получаемых НК образцах в форме дисков. При этом для получения таких образцов консолидацией ИПД кручением могут использоваться не только обычные порошки, но также и порошки, подвергнутые обработке в шаровой мельнице.
Многократная экструзия через фильеру (рис. 5 .50, б) или циклическая экструзия (СЕС-процесс). Этот метод заключается в многократном деформировании металла экструзией (СЕС-cyclic extrusion-compression), или прессованием, через суженое отверстие оснастки, продольное сечение которой имеет форму песочных часов. Метод впервые был применен М. Рихерт с соавторами (Краковский Университет, Польша) для накопления больших пластических деформаций в алюминии при комнатной температуре. Эксперименты показывают, что насыщение напряжений наступает уже через 4–5 циклов экструзии. В образце накапливаются огромные деформации, реализуемые путем чистого сдвига, при этом размеры заготовки не изменяются. Истинная степень накопленной деформации определяется формулой:
(5.24)где
и d — диаметры цилиндрической и сужающейся рабочей части матрицы соответственно, n — число циклов деформации, приложенных к образцу.При использовании СЕС метода можно накапливать сколь угодно большие деформации благодаря благоприятной схеме нагружения. В настоящее время метод используется главным образом для деформации чистого алюминия. Большой интерес представляют исследования по расширению области применения данного метода, особенно на труднодеформируемые сплавы.
Деформация РКУ-прессованием (рис. 5 .50, в). Способ РКУ-прессования, реализующий деформацию массивных образцов простым сдвигом, был разработан В.М. Сегалом с сотрудниками в 70-х годах для того, чтобы подвергать материалы пластическим деформациям без изменения поперечного сечения образцов, что создает возможность их повторного деформирования. В начале 90-х годов в ИПСМ РАН Р.3. Валиевым с соавторами данный способ был развит и впервые применен как метод ИПД для получения структур с СМК и НК размером зерен [Error: Reference source not found]. В этих экспериментах исходные заготовки с круглым или квадратным поперечным сечением вырезали из прутков длиной от 70 до 100 мм. Диаметр поперечного сечения или его диагональ, как правило, не превышали 20 мм.
При реализации РКУ-прессования заготовка неоднократно продавливается в специальной оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися обычно под углом 90°. При необходимости в случае труднодеформируемых материалов деформация осуществляется при повышенных температурах.
Поскольку при РКУ-прессовании заготовка продавливается через пересекающиеся каналы несколько раз, то общая степень деформации
(5.25)где N — число проходов,
— деформация за один проход.В процессе РКУ-прессования для структурообразования важными являются направление и число проходов заготовки через каналы. В различных экспериментальных работах применяли различные маршруты заготовок: ориентация заготовки остается неизменной при каждом проходе (маршрут А); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 90° (маршрут В); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 180° (маршрут С).
Использование всех трех маршрутов приводит к быстрому росту пределов текучести и прочности обрабатываемого материала, которые уже после нескольких проходов достигают насыщения. Далее наступает установившаяся стадия упрочнения и усилие практически не изменяется.
Исследования наноструктуры материала, полученного в результате интенсивной пластической деформации (методом кручения под давлением, методом равноканального углового прессования) показали практическую возможность получения структур со средним размером зерна от 100–200 нм (рис. Error: Reference source not found).
5.1.3.Контролируемая кристаллизация аморфных сплавов
Перспективным способом получения объемных нанокристаллических материалов является кристаллизация объемных аморфных сплавов (ОАС) [Error: Reference source not found].
Аморфное состояние твердого тела можно определить как состояние с отсутствием дальнего порядка (отсутствием корреляций между атомами на больших расстояниях) при сохранении ближнего порядка.
Хотя ансамбль хаотически ориентированных микрокристаллов или нанокристаллов не имеет трансляционной симметрии на больших расстояниях, его функция радиального распределения в принципе отличается от аналогичной характеристики аморфного состояния [53]. В частности, нанокристаллы всегда характеризуются трансляционными элементами симметрии.
Критический размер кристалла, при котором он еще сохраняет все присущие данному типу кристалла элементы симметрии, следует считать нижним пределом размера нанокристалла. Например, если кристалл имеет широко распространенную в природе ОЦК или ГЦК решетку, то критический размер (минимальный размер нанокристалла) равен трем координационным сферам. Например, для α-Fe критический размер нанокристалла составляет около 0,5 нм, для Ni — около 0,6 нм и т.д.
Методы получения нанокристаллических материалов можно разделить на три основные группы [Error: Reference source not found]:
Полная кристаллизация закалкой из расплава. В результате формируется материал, как с обычными поликристаллическими структурами, так и с наноструктурами;
Неполная кристаллизация из расплава. В результате образуется аморфно-нанокристаллическая структура;
Наноструктура формируется в результате термической обработки аморфного материала, предварительно полученного закалкой из расплава.
Таким образом, задача получения наноструктурного материала подразделяется на две: получение, собственно, ОАС и их кристаллизация.
Задача получения ОАС может быть решена при использовании закалки из расплава, обработки в шаровых мельницах с последующим компактированием и интенсивной пластической деформации. Также возможно получение аморфных наноструктурных сплавов методами электролиза (при пропускании постоянного электрического тока) с размером зерна менее 20 нм.
Наиболее эффективным методом закалки из расплава является спиннингование с последующим компактированием. Суть спиннингования заключается в закалке из расплава поливом тонкой струйки жидкого металла на охлаждаемый барабан (диск). Методом спиннингования можно получать бесконечную ленту аморфного металлосплава (металлостекла) с толщиной 20–30 мкм.
Рисунок 5.51 Получение ленты методом спиннингования расплава: а — схема формирования ленты;
б — установка для спиннингования расплава; 1 — тигель с расплавом; 2 — нагреватель; 3 — диск-кристаллизатор; 4 — получаемая лента; 5 — клапан закачки охлажденного инертного газа; 6 — катушка
При спиннинговании осуществляется верхняя подача расплава на вращающуюся поверхность кристаллизатора (рис. 5 .51). Точный расход металла, в условиях высокой скорости литья и малого сечения заготовок, обеспечивается за счет капиллярного сопротивления потока расплава в узком канале разливочного узла. Течение расплава характеризуется окружной скоростью V диска кристаллизатора и углом ε (рис. 5 .51, а). Управляя процессами свободного течения расплава в желобе вращающегося кристаллизатора, можно получать заготовки равномерного сечения без дефектов.
Большое значение для аморфизации имеет химический состав сплава. Традиционным способом получения аморфных сплавов является легирование элементами — аморфизаторами, такими как С, Р, В и Zr [Error: Reference source not found].
Альтернативный путь состоит в выборе базовой эвтектики, образуемой при взаимодействии двух или нескольких фаз — стеклообразователей, легировании этих фаз — стеклообразователей с целью понижения температуры плавления и подавления образования первичных кристаллов при затвердевании сплава.
Наиболее распространенным и изученным способом получения ОАС является закалка из расплава. Толщина обычно получаемой аморфной ленты в этом случае составляет 30 мкм. Изменением химического состава можно изменять склонность к аморфизации и, соответственно, толщину получаемого образца. Максимальные размеры ОАС, достигающие десятков миллиметров, были получены при закалке из расплава стержней из сплавов на основе Zr. Но аморфные сплавы на основе Zr имеют недостаточно высокую прочность, склонны к образованию оксидов, включений и пленок, а также взаимодействуют с материалом тигля. Получение ОАС циркония возможно только при использовании высокочистых исходных компонентов и методов левитационной и дуговой вакуумной плавки[Error: Reference source not found].
Кристаллизация объемных аморфных сплавов. Целью кристаллизации ОАС является получение наноструктурного объемного материала.
Наиболее распространенный метод кристаллизации ОАС — отжиг предварительно аморфизированного сплава. В процессе отжига происходит рост зерен с размера менее 0,3–0,6 нм (в зависимости от материала) до размера 5–100 нм.
На рис. 5 .52 приведены зависимости размера зерен нанокристаллической фазы от температуры термообработки для различных систем сплавов [54]. Минимальный размер зерен достигается в ходе термообработки при температуре, близкой к 0,5Tm, где Tm — температура плавления сплава [Error: Reference source not found].
К настоящему времени имеется небольшое число экспериментальных данных по влиянию легирующих элементов на размер зерен нанокристаллической фазы, образующихся при кристаллизации металлических стекол. В частности, что добавки С и Si в аморфных сплавах на основе Fe увеличивают диффузионную подвижность металлоидов и, следовательно, увеличивают скорость роста продуктов первичной кристаллизации. Эти добавки также могут уменьшить концентрацию зародышей и «таким образом» способствовать образованию структуры с более крупным размером зерна. Введение добавок Cu или Au в стекла на основе Fe приводит к увеличению скорости зарождения кристаллов α-Fe на несколько порядков. Добавление элементов, замедляющих диффузию, таких, как Nb, Zr или Mo, приводит к уменьшению скорости роста кристаллов и способствует повышению дисперсности структуры. Микродобавки Cr, Co, Ni или Pd не оказывают существенного влияния на первичную кристаллизацию металлических стекол на основе Fe.
Рисунок 5.52 Зависимость среднего размера нанокристаллов от температуры отжига, нормированной на соответствующую температуру плавления Tm, для процесса кристаллизации различных систем металлических стекол: 1 — Fe-B; 2 — Co-Zr; 3 — Fe-B-Si; 4 — Ni-P; 5 — Si; 6 — Fe-Co-Zr; 7 — Pd-Cu-Si; 8 — Fe-Ni-P-B
Установлено, что на размер зерен нанокристаллической фазы оказывает влияние содержание кислорода в металлическом стекле. Аморфные сплавы на основе Zr при получении методом спиннингования расплава сильно поглощают кислород [Error: Reference source not found]. Наблюдалось образование метастабильных соединений, стабилизированных кислородом, в процессе первичной кристаллизации сплавов на основе Zr. Предполагается, что наличие кислорода приводит к уменьшению межфазной энергии, а также к понижению примерно на порядок скорости роста кристаллов в аморфной матрице при содержании 1% кислорода и к формированию, следовательно, очень дисперсной структуры.
Средний размер нанокристаллов, полученных кристаллизацией аморфного состояния, а также характер их распределения по размерам могут сильно различаться в зависимости от условий отжига [Error: Reference source not found]. Отжиг со сверхвысокой скоростью нагрева (импульсный отжиг) приводит к формированию очень дисперсных наноструктур по сравнению с обычным отжигом в печи. Для металлического стекла Fe-Cu-Si-B [32] импульсный отжиг приводит к формированию нанокристаллитов α-Fe(Si) со средним размером около 20 нм, в то время как при обычном отжиге образуются нанокристаллы размером 80 нм. В металлических стеклах на основе Fe-Nb и Fe-Zr кристаллизация под действием импульсного отжига приводит к образованию нанокристаллов размером 8–20 нм, что намного меньше, чем при обычном отжиге.
Влияние начальной структуры аморфного состояния на размер зерна нанокристаллической фазы был исследован на металлических стеклах Fe-B-Si [Error: Reference source not found]. Были приготовлены четыре образца, полученных методом спиннингования с различными скоростями закалки за счет варьирования скорости вращения закалочного диска-холодильника. Было обнаружено, что с уменьшением линейной скорости вращения диска (т. е. с уменьшением скорости закалки) с 41,5 до 17,0 м/с минимальный размер продуктов кристаллизации увеличился с 25 до 70 нм при той же морфологии и кристаллической структуре (твердый раствор Fe(Si) и борид Fe3B). Увеличение скорости закалки приводит к повышению «степени аморфности», т.е. степени беспорядка, которая, по-видимому, способствует уменьшению размера продуктов кристаллизации [Error: Reference source not found].
Экспериментальные результаты свидетельствуют, что минимально возможный размер нанокристаллов составляет при полиморфной и эвтектической нанокристаллизации несколько нанометров, а при первичной кристаллизации он значительно больше (15–30 нм) [Error: Reference source not found].
5.1.4.Стереолитография наноструктурных материалов
Стереолитография (SLA – stereo lithography apparatus) — одна из наиболее широко используемых технологий быстрого прототипирования. На промышленной основе этот процесс впервые был применен компанией 3D Systems (США) в 1986 году. Сейчас SLA-технология используется для производства прототипов изделий для разных отраслей промышленности, т.к. позволяет в сжатые сроки и с достаточной точностью «выращивать» модели практически любых размеров.
Наиболее высокую точность изготовления обеспечивает лазерная стереолитография.
C помощью этой технологии (рис. 5 .53 Схема процесса лазерной стереолитографии) пластмассовые детали под действием лазерного излучения выращиваются из жидкого фотополимеризующегося материала последовательными тонкими слоями. Подвижная платформа с самого начала помещается в положение точно под поверхностью емкости, наполненной жидким фотополимеризующимся раствором. Когда на поверхность фотополимера попадает световой луч с нужной длиной волны, начинается локализованная полимеризация. Наиболее часто используемые фотополимерные материалы нуждаются в использовании ультрафиолетового излучения, но также используются и каучуки, которые обрабатываются и при волнах видимой части спектра. Луч лазера направляется над поверхностью жидкого фотополимера с помощью сканирующей системы, которая прослеживает геометрию поперечного сечения объекта, вызывая полимеризацию жидкости в тех местах, куда попадает луч лазера. Точная модель, которую отслеживает лазер, представляет собой сочетание информации, содержащейся в системе CAD, описывающей геометрию объекта, с информацией от прикладного программного обеспечения быстрого изготовления прототипа, которое оптимизирует точность производимого предмета. Поскольку каждый слой полностью отслеживается и полимеризируется с помощью лазерного луча, плита опускается в емкость на расстояние, равное толщине слоя. Этот процесс продолжается до тех пор, пока производство изделия не будет закончено. Затем предмет извлекают из емкости для последующей вулканизации и полировки поверхности там, где это необходимо.
Рисунок 5.53 Схема процесса лазерной стереолитографии
В настоящее время наиболее крупным производителей оборудования для стереолитографии является компания 3D Systems, имеющая филиалы США, Великобритании, Германии, Франции, Италии, Испании, Китае. Компания имеет представительство в России. Современные машины 3D Systems обеспечивают шаг построения 0,025-0,15 мм. Размеры рабочей зоны современных машин производства 3D Systems могут достигать 508×508×584мм (XYZ).
С помощью технологии лазерной стереолитографии возможно изготовление (выращивание) из наночастиц композитных наноматериалов.
Компания DSM Somos, американский филиал голландской химической компании DSM, специализирующийся на материалах для быстрого прототипирования, представила на рынок первый композитный материал для стереолитографии, изготовленный с использованием наночастиц. NanoForm15120, последнее новшество в линии продуктов компании DSM Somos ProtoComposites, представляет собой композитный материал, обнаруживающий свойства, сходные со свойствами термопластов и полиамидных стеклонаполненных спекающихся материалов, в сочетании с точностью, присущей методу стереолитографии. К числу механических эксплуатационных параметров относятся: исключительно высокие значения модуля упругости > 5000 MПа и температура деформации больше 132°C.