|
|
Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
6.2.1.Основные технологические подходы
На сегодняшний день в нашей стране и за рубежом для нанесения нанопокрытий наиболее часто используются 3 основных технологических подхода:
осаждение покрытий в условиях ионного ассистирования;
осаждение многослойных покрытий со слоями нанометрической толщины;
осаждение многофазных покрытий;
комбинация перечисленных способов.
Осаждение нанопокрытий в условиях ионного ассистирования. Процессы физического осаждения покрытий в сопровождении ионным пучком (ионно-стимулированное осаждение) сегодня являются наиболее простым средством для формирования нанопокрытий. В англоязычной литературе указанные процессы получили название «Ion beam assisted deposition».
Рисунок 6.69 Принципиальная схема осаждения покрытий электронно-лучевым испарением (а)
и магнетронным распылением (б) в сопровождении ионного пучка: 1 — источник ионов; 2 — образец (подложка); 3 — электронный луч; 4 — магнетрон.
Принципы, которые используются для осаждения покрытий в сопровождении пучком, в наиболее простом случае заключаются в том, что на подложку из отдельных источников поступает металлический пар и ускоренные частицы. На рис. 6 .69, а представлена схема электронно-лучевого испарения в сопровождении ионного пучка, а на рис. 6 .69, б — схема осаждения покрытий магнетронным распылением в сопровождении пучка.
В настоящее время определяющим в развитии указанного направления является создание источников ионов с высокими выходными параметрами.
Ионная бомбардировка управляет механизмом роста конденсируемого покрытия при помощи энергии, поставляемой в плёнку ионами. Кинетическая энергия бомбардирующих ионов превращается в тепловую в очень малых объёмах, которые затем охлаждаются с крайне высокими скоростями. Ионная бомбардировка в процессе осаждения также увеличивает плотность центров зародышеобразования, подвижность атомов, уменьшает количество вакансий и пор, вводит тепловую энергию непосредственно в поверхностную зону, стимулируя реакции и диффузионные процессы. Это приводит к уменьшению размера зерен, способствует формированию нанокристаллических пленок. Регулируя энергию и плотность потока бомбардирующих ионов можно регулировать размеры и ориентацию зерен и, как следствие, управлять микротвердостью, плотностью и остаточными напряжениями в покрытиях.
Осаждение многослойных покрытий со слоями нанометрической толщины. Идея увеличения трещиностойкости твердых покрытий за счет создания многослойных композиций была выдвинута более пятнадцати лет назад. Она заключалась в создании многослойных покрытий типа TiN/NbN, TiN/VN, (TiAl)N/CrN и др. с чередующимися слоями металлов или соединений, обладающих различными внутренними напряжениями (модулями упругости) и близкими по величине коэффициентами термического расширения. Толщина отдельных слоев должна быть настолько малой, чтобы внутри них не появлялся источник дислокаций, а дислокации, которые под действием напряжений двигались бы к границе раздела из более мягкого слоя, отталкивались бы силами, создающимися упругими напряжениями в более твёрдом слое. Общее количество слоев покрытия выбирается в зависимости от решаемых технологических задач и в ряде случаев может достигать двухсот.
Эксперименты показывают, что микротвёрдость многослойных нанопокрытий, содержащих соединения с микротвёрдостью 20 ГПа, увеличивается приблизительно в 2 раза, т.е. достигает значений 40 ГПа. Например, максимальная твердость, получаемая для покрытия TiN/NbN с толщиной отдельных слоев 4 нм, составляет 50 ГПа, а для TiN/VN — около 55 ГПа.
Осаждение многофазных покрытий. Комбинация двух или более нанокристаллических фаз в составе одного покрытия обеспечивает сложную конфигурацию межзеренных границ, что приводит к повышению микротвердости. Такие покрытия состоят из основной твёрдой нанокристаллической фазы, на границах зёрен которой располагается тонкий слой второй нанокристаллической или аморфной фазы, препятствующий росту зёрен основной фазы. Другими словами, твёрдые зёрна первой фазы отделены друг от друга, покрыты тонкой сетью атомов другой фазы, сегрегированных на их поверхностях.
Структурные составляющие таких покрытий должны удовлетворять целому ряду требований: иметь ограниченную смешиваемость в твердом состоянии, термодинамически обусловленную сегрегацию в ходе синтеза, определенное химическое сродство друг к другу для усиления межфазного взаимодействия на границах нанозерен.
В качестве удачных примеров можно привести покрытия, синтезированные на основе систем TiN-TiB, Ti-B-N, (TiSiAl)N, TiN-Cu, ZrN-Cu, AlN-Cu, а также некоторые другие системы на основе комбинаций металл-нитриды, карбид-бориды и др.
Например, при осаждении покрытия TiN-Cu, добавление меди в количестве 1,5 ат. % обеспечивает формирование покрытий с размерами зерен 22 нм и приводит к увеличению микротвёрдости с 22 до 30 ГПа. При этом покрытие обладает большей трещиностойкостью, чем чистый TiN.
Структура и свойства поверхности определяют многие служебные свойства деталей машин и механизмов. Развитие и применение высоких технологий инженерии поверхности для модификации поверхностных слоев позволяет формировать пленки и покрытия, в том числе наноразмерные, которые обладают уникальным сочетанием свойств, принципиально отличающимся от свойств материалов, обработанных традиционными методами [62].
В настоящее время широкое распространение получили нанотехнологии модифицирования рабочих поверхностей трущихся элементов, в том числе, нанесения различных покрытий на основе углерода (аморфные, поликристаллические, монокристаллические и др.). Указанные углеродные покрытия обладают рядом уникальных свойств: высокая твердость, износостойкость, коррозионная стойкость и т.д. Они находят применение в машиностроении, компьютерной, медицинской технике и др. Свойства углеродных пленок определяются как технологией нанесения на поверхность деталей, так и структурой пленки. Известно использование углеродных пленок, как в узлах сухого трения, так и в смазанных узлах [63, 64].
Одним из наиболее эффективных методов получения аморфных алмазоподобных углеродных нанопленок является импульсная конденсация ( мс,  Гц) углеродной плазмы ( см–3, степень ионизации 95%). За счет осуществления специфического распределения потенциала в плазме энергия ионов углерода у подложки может изменяться в интервале 10–80 эВ при изменении напряжения разряда и 150–360В. Максимальная твердость пленок — 9500 (по Викерсу) достигается при энергии атомов углерода 60 эВ, что соответствует максимальной вероятности перезарядки ионов C+ на углеродных кластерах. Толщина пленок составляет от 1 нм до 1 мкм. Пленки имеют прекрасную адгезию к поверхности подложки и могут быть осаждены на различные материалы (металлы, диэлектрики, керамика и др.).
Монокристаллические пленки двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода толщиной от 10 нм до 3 мкм были получены методом импульсной конденсации углеродной плазмы в сочетании с дополнительным облучением ионами Ar+ (в условиях ионного ассистирования).
В настоящее время наиболее перспективными методами нанесения нанопокрытий являются ионно-плазменное осаждение (с магнетронным, вакуумно-дуговым и др. источниками), молекулярно-лучевая эпитаксия и импульсное лазерно-плазменное напыление.
6.2.2.Ионно-плазменное осаждение
Среди всех известных методов нанесения нанопокрытий наиболее универсальными являются ионно-плазменные методы осаждения тонких пленок в вакууме. Эти методы позволяют наносить пленки практически из любого материала, допускают большое разнообразие форм и размеров подложек, работают с частицами, имеющими энергию от единиц до сотен эВ.
Рисунок 6.70 Схема трехпозиционной установки для нанесения покрытий в вакууме: 1 — вакуумная камера, 2 — ионно-лучевой источник, 3 — магнетрон, 4 — дуговой источник, 5 — наклоняемый подложкодержатель, 6 — нагреватель подложек, 7 — заслонка, 8 — привод поворота заслонки, 9 — привод вращения подложкодержателя
Часть методов ионно-плазменного осаждения реализована на трехпозиционной установке (рис. 6 .70 [65]), оснащенной магнетронной распылительной системой (МРС), дуговым (ДИ) и автономным (АИИ) источниками ионов. Образцы подложек могут закрепляться на наклоняемом столике, размещенном на вводе вращения.
Наличие трех источников и наклоняемого столика позволило реализовать несколько вариантов нанесения тонкопленочных покрытий:
проводить активацию поверхности подложки перед нанесением пленки с помощью АИИ;
наносить пленку с помощью МРС или ДИ с ионно-лучевым ассистированием;
наносить пленку под углом к поверхности подложки;
наносить многокомпонентную пленку при одновременной работе двух или трех источников, причем одним из компонентов может быть, например, алмазоподобный углерод, осаждаемый с помощью АИИ из ионного пучка;
наносить многослойные тонкопленочные покрытия при последовательной работе двух или трех источников:
На данной установке ионно-плазменными методами наносились пленки Ti (МРС) и алмазоподобного углерода а-С:Н (АИИ), а также комбинации этих материалов.
6.2.3.Молекулярно-лучевая эпитаксия
Для получения высококачественных тонких пленок и многослойных структур используют чаще всего механизмы эпитаксиального роста материала пленки на соответствующей монокристаллической подложке. Наибольшее распространение получил метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) [66], позволяющий формировать совершенные монокристаллические слои различных материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Этот метод успешно применяется для выращивания тонких пленок полупроводников, металлов, диэлектриков, магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников и многих других веществ.
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) по существу является развитием до совершенства технологии вакуумного напыления тонких пленок. Ее отличие от классической технологии вакуумного напыления связано с более высоким уровнем контроля технологического процесса и в использовании сверхвысокого вакуума. Давление остаточных газов в вакуумной камере поддерживается ниже 10–8 Па (10–10 мм рт. ст.). В методе МЛЭ тонкие монокристаллические слои формируются на нагретой монокристаллической подложке за счет реакций между молекулярными или атомными пучками и поверхностью подложки. Высокая температура подложки способствует миграции атомов по поверхности, в результате которой атомы занимают строго определенные положения. Этим определяется ориентированный рост кристалла формируемой пленки на монокристаллической подложке. Успех процесса эпитаксии зависит от соотношения между параметрами решетки пленки и подложки, правильно выбранных соотношений между интенсивностями падающих пучков и температуры подложки. Когда монокристаллическая пленка растет на подложке, отличающейся от материала пленки, и не вступает с ним в химическое взаимодействие, то такой процесс называется гетероэпитаксией. Когда подложка и пленка по химическому составу не отличаются или незначительно отличаются друг от друга, то процесс называется гомоэпитаксией или автоэпитаксией. Ориентированное наращивание слоев пленки, которая вступает в химическое взаимодействие с веществом подложки, называют хемоэпитаксией. Граница раздела между пленкой и подложкой имеет ту же кристаллическую структуру, что и подложка, но отличается по составу как от материала пленки, так и материала подложки.
По сравнению с другими технологиями, используемых для выращивания тонких пленок и многослойных структур МЛЭ характеризуется, прежде всего, малой скоростью роста и относительно низкой температурой роста. К достоинствам этого метода следует отнести возможность резкого прерывания и последующего возобновления поступления на поверхность подложки молекулярных пучков различных материалов, что наиболее важно для формирования многослойных структур с резкими границами между слоями. Получению совершенных эпитаксиальных структур способствует и возможность анализа структуры, состава и морфологии растущих слоев в процессе их формирования методом дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС).
Упрощенная схема ростовой камеры МЛЭ показана на рис. 3 .25 Схема установки для получения фуллеренов: 1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемая медная шина; 3 — медный кожух, 4 — пружины. Испарение материалов, осаждаемых в сверхвысоком вакууме на подложку, закрепленную на манипуляторе с нагревательным устройством, осуществляется с помощью эффузионных ячеек (эффузия – медленное истечение газов через малые отверстия). Эффузионная ячейка представляет собой цилиндрический либо конический тигель диаметром 1–2 см и длиной 5–10 см. На выходе ячейка имеет круглое отверстие — диафрагму диаметром 5–8 мм. Для изготовления тигля используют пиролитический графит высокой чистоты либо нитрид бора ВN. Поверх тигля располагаются нагревательная спираль из танталовой проволоки и тепловой экран, изготовленный обычно из танталовой фольги.
Эффузионные ячейки могут работать в области температур до 1400ºС и выдерживать кратковременный нагрев до 1600ºС. Для испарения тугоплавких материалов, которые используются в технологии магнитных тонких пленок и многослойных структур, нагревание испаряемого материала осуществляется электронной бомбардировкой. Температура испаряемого вещества контролируется вольфрам-рениевой термопарой, прижатой к тиглю. Испаритель крепится на отдельном фланце, на котором имеются электрические выводы для питания нагревателя и термопары. Как правило, в одной ростовой камере располагается несколько испарителей, в каждом из которых размещены основные компоненты пленок и материалы легирующих примесей.
Рисунок 6.71 Схема простейшей установки молекулярно-лучевой эпитаксии: 1 — держатель образца с нагревателем, 2 — образец, 3 — масс-спектрометр, 4 — эффузионные ячейки, 5 — заслонки, 6 — манипулятор, 7 — электронная пушка ДОБЭ, 8 — люминесцентный экран
Конденсация на подложку нового материала из газовой фазы определяется скоростью столкновения атомов или молекул с подложкой (число частиц, поступающих за единицу времени на единицу площади):
 (6.29)
где p — давление паров, M — молекулярный вес частиц, k — постоянная Больцмана и
Т – температура источника.
Частица, конденсированная из газовой фазы, может сразу же покинуть поверхность подложки или диффундировать по поверхности. Процесс поверхностной диффузии может привести к адсорбции частицы на поверхности подложки или растущей пленки или к процессу поверхностной агрегации, сопровождающимся образованием на поверхности зародышей новой кристаллической фазы конденсируемого материала. Адсорбция отдельных атомов, как правило, происходит на ступеньках роста или других дефектах. Атомный процесс взаимодиффузии, при котором атомы пленки и подложки обмениваются местами, играют важную роль в процессе эпитаксиального роста. В результате этого процесса граница между подложкой и растущей пленкой становится более гладкой.
Процессы на поверхности, сопровождающие эпитаксиальный рост при МЛЭ могут быть описаны количественно. Каждый из индивидуальных атомных процессов, рассмотренных выше, характеризуется собственной энергией активации и может быть в первом приближении представлен экспоненциальным законом. Скорость десорбции, например
 (6.30)
где  — энергия активации процесса десорбции,  — температура подложки.
Компоновки установок МЛЭ весьма разнообразны и определяются, формой поверхности, на которую наносится покрытие, числом слоев и составом каждого из слоев покрытия. На рис. 3 .25 Схема установки для получения фуллеренов: 1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемая медная шина; 3 — медный кожух, 4 — пружины [67] показана схема установки МЛЭ, используемая для выращивания элементарных полупроводников. Количество эффузионных ячеек зависит от состава пленки и наличия легирующих примесей. Для выращивания элементарных полупроводников (Si, Ge) требуется один источник основного материала и источники легирующей примеси n- и р-типа. В случае сложных полупроводников (двойных, тройных соединений) требуется отдельный источник для испарения каждого компонента пленки. Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и тщательно контролируется. Управление составом основного материала и легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, перекрывающих тот или иной поток. Если в ходе выращивания структуры требуется резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько источников этой примеси при разной температуре эффузионной ячейки. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяются однородностью молекулярных пучков. Для повышения однородности подложка с растущей пленкой постоянно вращается.
Рисунок 6.72 Схема установки для молекулярно-лучевой эпитаксии: 1 — флуоресцентный экран дифрактометра, 2 — заслонки эффузионных испарительных ячеек, 3 — эффузионные испарители с веществом, 4 — экраны с азотным охлаждением, 5 — электронная пушка дифрактометра, 6 — основная заслонка, 7 — вращающийся держатель подложки, 8 — ионизационный индикатор, 9 — шлюзовой клапан с вакуумным шлюзом для смены образцов, 10 — смотровое окно, 11 — ось двигателя для вращения подложки и питание нагревателя подложки. Пунктиром показан ход электронного луча дифрактометра
6.2.4.Импульсное лазерно-плазменное напыление
Качество полученных лазерным методом пленок сравнимо с качеством пленок, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии. К основным достоинствам лазерного напыления по сравнению с методом молекулярно-лучевой эпитаксии можно отнести снижение температуры эпитаксиального роста и точный контроль толщины напыляемой пленки.
Интересные новые возможности методики лазерно-плазменного напыления открывает применение лазерной абляции ультракороткими импульсами. Работы по развитию этого направления были начаты по инициативе А.М.Прохорова.
Схема установки лазерного напыления тонких пленок представлена на рис. 6 .73. Излучение ультрафиолетового эксимерного лазера с помощью линзы фокусируется на поверхности твердой мишени. Под действием лазерного излучения с поверхности мишени испаряется вещество и, как правило, образуется плазма.
Плазма, расширяясь при разлете по нормали к мишени, достигает подложки, на поверхности которой и происходит рост пленки. В качестве мишени применяются диски из необходимых материалов (металлы, сплавы, полупроводниковые кристаллы, керамики, и составные мишени). Плотность энергии лазерного излучения Ф на поверхности мишени в различных процессах изменяется от 1 до 22 Дж/см2 при изменении расстояния между линзой и мишенью, т. е. при изменении размеров пятна фокусировки. Плоскости мишени и подложки, как правило, параллельны друг другу и отклонены на 20° от вертикали. Расстояние между ними может составлять от 25 до 120 мм. ВЧ возбуждение буферного газа (нагнетаемого в рабочую камеру) осуществляется генератором с частотой 50–100 кГц.
Вакуумная камера откачивается турбомолекулярным или диффузионным насосом до давления порядка 10–6 мм рт. ст. Внутри камеры располагаются мишень, сепаратор капель и нагреватель подложки. Нагреватель позволяет поддерживать температуру подложки в пределах 50–1000°С. Абляция мишени проводилась излучением эксимерных лазеров (KrF, Е = 300 мДж, τ = 20 нс, λ = 248 нм, f = 10 Гц), которое фокусировалось линзой из кварца КУ-1 на мишень под углом от 20° до 50°.
Рисунок 6.73 Схема установки для импульсного лазерно-плазменного напыления тонких пленок
При использовании метода импульсного лазерно-плазменного напыления (ИЛН) реализованы некоторые его модификации, обеспечивающие повышение качества кристаллической структуры пленки и стабильность ее параметров:
1. Использование сепаратора частиц позволяет устранить попадание капель и кластеров на пленку в процессе роста.
2. При облучении эрозионного факела мощным ИК (инфракрасным) излучением СО2 лазера в методе ИЛН осуществляется управление энергетическим спектром разлетной плазмы, играющим определяющую роль в процессе роста пленки. Высокие энергии частиц (до 100 эВ) обеспечивают возможность стехиометрического роста пленки.
3. Контролируемое изменение состава буферного газа и управление степенью возбуждения и ионизации частиц буферного газа высокочастотным разрядом в методе ИЛН позволяет осуществлять легирование возбужденными атомами и ионами из газовой фазы.
Благодаря уникальным свойствам тонкопленочных структур, создаваемых методом ИЛН, реализуется возможность создания бездефектных эпитаксиальных пленок. В Институте лазерных и информационных технологий (ИПЛИТ) РАН отработаны технологии напыления различных материалов: InGaAs, пленок Bi и Ta, в которых наблюдался квантово-размерный эффект, эпитаксиальных структур n- и p-типа на базе ZnO.
Методу импульсного лазерного напыления присущи некоторые недостатки, одним из которых является образование капель при абляции мишени, которые, естественно, попадают на выращиваемую пленку. Избавиться от капель, меняя режимы напыления не удается. Избавиться от попадания капель на поверхность выращиваемой пленки позволяет метод перекрещивающихся пучков [68], однако при этом значительно усложняется установка и снижается скорость осаждения.
|
|
|
Скачать 8.65 Mb.