Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки

• Название: Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
• Анкор: Технологии нанообработки_3.doc
• Дата: 22.02.2017
• Размер: 8.65 Mb.
• Имя файла: Технологии нанообработки_3.doc
• Тип: Документы; #2980
• страница: 8 из 27

4.Нанопорошки

4.1.Терминология и основные области применения

Поскольку вещество, при переходе от грубодисперсного состояния к состоянию с размером частиц < 100 нм, резко изменяет ряд своих фундаментальных свойств, то для обозначения этого отличия, в середине 70-х годов прошлого века, в СССР был предложен термин ультрадисперсные порошки (УДП). В настоящее время на Западе и у нас для обозначения подобных сред используется термин нанопорошки (НП).

Нанопорошок (НП) — это порошок с размером частиц от десятых долей до 100 нм. В быту мы имеем дело с порошками, у которых размеры частиц составляют десятки и сотни микрон. В порошковой металлургии используются в основном порошки с частицами размером более 10 мкм.

Интерес к нанодисперсным материалам связан с тем, что они находят все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве

• 
  керамических и композиционных материалов,
  
• 
  сверхпроводников,
  
• 
  солнечных батарей,
  
• 
  фильтров,
  
• 
  присадок к смазочным материалам,
  
• 
  красящих и магнитных пигментов,
  
• 
  компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др.
  

По мере выполнения фундаментальных и прикладных исследований этот перечень быстро расширяется. Многие из применений уже реализованы, другие находятся на стадии разработки.

Основные достижения и, особенно, перспективы использования НП, связаны с отработкой технологии получения порошков с «особыми» свойствами, например, такими как:

• 
  очень низкие температуры спекания < 100°C;
  
• 
  высокая химическая активность;
  
• 
  наличие избыточной (запасенной) энергии.
  

4.2.Методы получения нанопорошков

4.2.1.Классификация методов получения нанопорошков

Методы получения нанопорошков имеют ряд характерных свойств, отличающих их от методов получения обычных порошков. Наиболее существенными из этих свойств являются, во-первых, малый размер частиц (1÷100 нм) и узкий диапазон распределения частиц по размерам, во-вторых, высокая скорость образования центров зарождения частиц при низкой скорости их роста, в-третьих, повышенные требования к управляемости процесса образования частиц [²¹,²²].


Рисунок 4.32 Классификация методов получения нанопорошков

Все группы методов получения нанопорошков можно условно разделить на две группы (рис. 4 .32)[²³]. К первой группе относят технологии, основанные на химических процессах. Такие методы называют химическими (физико-химическими). Ко второй группе относят технологии, основанные на физических процессах. Такие методы называют физическими. В соответствии с этим более подробно рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков.

4.2.2.Физико-химические методы получения нанопорошков

Технологии химического осаждения из паровой фазы. В основе данных технологий лежит получение осадка в виде нанопорошка в результате химических реакций соединений металлов, находящихся в газовой фазе [Error: Reference source not found,²⁴]. В качестве исходного сырья используются галогениды (главным образом хлориды) металлов, алкильные соединения, карбонилы, оксихлориды. Размер получаемых частиц определяется температурой и скоростью осаждения. Это позволяет осуществлять управление процессом формирования частиц. Посредством данной технологии были получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, нитриды, карбиды и карбонитриды кремния и диборид титана с размером частиц от 20 до 600 нм [Error: Reference source not found].

В рассматриваемой группе технологий можно выделить два основных метода: перенос через газовую фазу и восстановление с последующим разложением [Error: Reference source not found]. Примером первого метода может служить процесс, основанный на последовательности ряда повторяющихся химических реакций с участием хлоридов металлов: NH₄Cl → NH₃ + HCl;
MeI + 2HCl → MeICl₂ + H₂; MeIO + 2HCl + C ↔ MeICl₂ + CO + H₂; MeICl₂ + MeII ↔ MeI + MeIICl2; MeIICl2 + H2 ↔ MeII + HCl . Примером второго метода может быть процесс, основанный на реакциях синтеза и последующего разложения карбонилов: xMe + yCO = Me_x(CO)_y; Me_x(CO)_y → xMe + yCO [Error: Reference source not found].

Недавно был разработан новый метод высокотемпературного гидролиза [²⁵], который тоже можно отнести к технологиям химического осаждения из паровой фазы. Этот метод основан на взаимодействии соединений, преимущественно хлоридов, в водородно-кислородном пламени. Им можно получать многокомпонентные соединения. В частности, получены нанопорошки SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂.

Технологии высокоэнергетического синтеза. Данная группа технологий основана на использовании реакций, протекающих с высокой скоростью в условиях далеких от равновесия при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков нашли применение два метода — детонационный и плазмохимический [Error: Reference source not found].

Детонационный синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов. По этому методу, например, получают алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм из смеси графита с металлами порошок под действием взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода. Получены также нанопорошки различных морфологических форм углерода и оксидов Al, Mg, Zr, Zn.


Рисунок 4.33 Схема установки для получения порошков тугоплавких металлов методом плазмохимического синтеза (восстановление оксидов) [²⁶]: 1 — корпус установки, 2 — рукавные фильтры, 3 — реакционная камера, 4 — плазмотрон, 5 — устройство ввода восстанавливаемого продукта в плазменную струю, 6 — труба отжига порошка, 7 — разгрузочное устройство
Плазмохимический синтез осуществляется с использованием плазмы дугового или тлеющего разрядов (обычного, высокочастотного или сверхвысокочастотного разрядов). В плазменную струю (см. рис. 4 .33) вводится сырье (металлы, галогениды или другие соединения). Высокотемпературная плазма (до 10000 K) обеспечивает переход сырья в газообразное состояние его химическое взаимодействие с высокой скоростью. Продолжительность взаимодействия составляет сотые и даже тысячные доли секунды. При этом возникает резкий перепад температур, до 10⁵–10⁷ градусов в секунду. В результате материал очень быстро охлаждается и кристаллизуется. В результате конденсации продуктов взаимодействия происходит образование нанопорошка. Частицы нанопорошка имеют правильную форму и размеры от 10 до 200 нм.

Наиболее высокие температуры и мощность обеспечивается при использовании установок с дуговыми плазмотронами, а наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются при использовании СВЧ-плазмотронов [Error: Reference source not found].

При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохимическим синтезом можно получать нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. При использовании восстановительных сред возможно получение порошков тугоплавких металлов из оксидов.

На рис. Error: Reference source not found показана экспериментальная плазмохимическая установка, разработанная и апробированная в ИМЕТ РАН (Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова). Данная установка была разработана для плазмохимического синтеза нанокомпозиций системы вольфрам­углерод.

Использование плазмохимического синтеза нанопорошков при производстве твердых сплавов представляется весьма перспективным. В этой связи большой интерес представляют исследования, связанные с производством вольфрам-углеродных нанопорошков в кобальтовой «рубашке» путем добавления в рабочую камеру кобальтовой плазмы или высокотемпературных паров кобальта.


Одним из самых эффективных способов получения наноструктурных материалов является газодисперсный синтез (ГДС) [²⁷], суть которого заключается в синтезе нанопорошка в зоне горения ламинарного двухфазного факела газовзвесей металлических порошков в кислородсодержащем газе. При этом, за счет тепловыделения от собственных химических реакций, полностью достигаются высокие температуры, необходимые для синтеза оксидов металлов.

Устройство (рис. 4 .34), реализующее метод ГДС, содержит блок формирования ламинарного потока газовзвеси частиц металла 1; блок для сжигания газовзвеси 2, состоящий из коаксиальной горелки 3, импульсной пропан-кислородной горелки 4 и трубы для сжигания 5, изолирующей факел от окружающей среды; блок улавливания ультрадисперсных частиц окиси металла 6, снабженный перфорированной жаровой трубой 7, обеспечивающей охлаждение оксида металла с регулируемым темпом, циклоном 8 и фильтром тонкой очистки 9, который трубопроводом 10 соединен с вентилятором 11.


Рисунок 4.34 Блок-схема устройства для получения ультрадисперсных порошков методом ГДС
Устройство работает следующим образом. По центральному каналу коаксиальной горелки подают газовзвесь порошка (например, алюминия марки АСД 4/2) в ламинарном потоке азота. Одновременно по периферийному каналу коаксиальной горелки подают кислород при отношении средней линейной скорости подачи газовзвеси к кислороду, равном единице. За срезом горелки происходит диффузионное смешивание кислорода с га-зовзвестью частиц алюминия. На расстоянии 10-20 мм от среза горелки 3 газовзвесь поджигается однократным включением пропан-кислородной горелки 4. При этом образуется пламя, которое перемещается к срезу горелки 3. Достигнув его, оно формируется в виде диффузного ламинарного самоподдерживающего факела. Алюминий сгорает с образованием конденсированной ультрадисперсной окиси, которая газовым потоком выносится в перфорированную жаровую трубу, обеспечивающую порционное подмешивание воздуха к продуктам сгорания, и тем самым регулирует темп их охлаждения. Охлажденные до
300 К продукты сгорания улавливаются циклоном и фильтром тонкой очистки. Циклон выделает из потока продуктов сгорания крупные частицы окиси алюминия размером более 0,5 мкм и тем самым обеспечивается узкий гранулометрический состав продукта. Улавливаемый фильтром 9 порошок содержит не менее 99,9 % окиси алюминия, 100 % которого имеет размер 0,05-0,10 мкм и сферическую форму.

Тип кристаллической модификации окиси алюминия зависит от темпа охлаждения продуктов сгорания. Так, при изменении температуры от 2500 до 1400 К с интенсивностью охлаждения от 10 до 100 К/с можно получить кристаллическую модификацию окиси алюминия от гексагональной (α-Аl₂O₃) до кубической (γ-Аl₂O₃), заранее задавшись необходимым соотношением между фазами и приняв соответствующий темп охлаждении. Методом ГДС можно получить и другие материалы: окись железа, окись циркония [Error: Reference source not found].

Технологии осаждения из растворов. Данная группа технологий является одной из наиболее изученных способов получения нанопорошков [Error: Reference source not found]. Общей чертой этой группы является проведение химических реакций в водных растворах солей. Используются несколько различных методов.

В случае метода химического осаждения после приготовления растворов солей металлов создают подходящие условия для осаждения и добавляют вещество-осадитель и проводят осаждение порошка оксида металла при отделении осадка гидрооксида. Условия осаждения регулируют путем изменения рН, температуры, добавления буферных растворов. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых веществ предпочтительно используют растворимые азотнокислые соли. В результате получают нанопорошки оксидов. При необходимости путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки. Метод нашел достаточно широкое применение для получения многокомпонентных порошков, когда из многокомпонентных растворов осаждают сразу несколько соединений [Error: Reference source not found,²⁸]. Основным недостатком метода является использование больших объемов, значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам [Error: Reference source not found].

Золь-гель процесс (гелевая технология) — технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последующий перевод его в гель.

На первой стадии формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора — золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10^–9–10^–6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования — гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса).

При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель) с конденсационно-кристаллизационной структурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью.

Недостатком метода является сложность аппаратурного оформления, а достоинством – высокие чистота и однородность синтезированных соединений, а также возможность получения разнообразных нанопорошков.

Метод жидкофазного восстановления из растворов используется для получения только нанопорошков металлов с невысокими значениями восстановительного потенциала (медь, серебро, никель) [²⁹]. Он заключается в приготовлении раствора органической соли металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического нанопорошка. Размер частиц получаемого порошка составляет 20–40 нм и разброс частиц по размеру очень низкий.

Примером использования этого метода может служить получение нанопорошка меди при использовании водного раствора гидразингидрата с сульфатом лития и раствора нитрата меди в 4-метилпентаноле [Error: Reference source not found]. Эти растворы смешивают и получают эмульсию, после расслоения которой нанопорошок меди находится в органической фазе. Для получения собственно порошка ее отделяют, фильтруют и сушат.

Метод гидротермального синтеза использует химические реакции гидротермального разложения и окисления, которые протекают в водных средах при повышенных температурах (100–370^оС) и давлениях (до 100 МПа). Метод позволяет получать нанопорошки оксидов с узким разбросом частиц по размерам. Недостатком метода является высокая стоимость и сложность оборудования, а также периодичность процесса синтеза [Error: Reference source not found].

Микроэмульсионный метод включает в себя следующие ступени: приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей — водного раствора и масла, осаждения гидрооксида металла в пределах капель водной фазы путем добавления органического осадителя, разделение компонентов, сушка продукта осаждения. С использованием этого метода возможно получение порошка Y₂O₃ с частицами сферической формы размером до 800–1000 нм и порошка серебра размером 2–2,5 нм.

Криохимический метод получения нанопорошков оксидов металлов заключается в растворении солей, быстром замораживании полученных растворов, сублимации растворителя и термическом разложении остатка. Данным методом были получены порошки оксидов меди, иттрия и др. [³⁰]. К преимуществам данного метода относится возможность получения гомогенных нанопорошков сложного состава [Error: Reference source not found].



Рисунок 4.35 Электрохимический метод получения порошков
Одним из методов осаждения из раствора является электрохимический метод получения порошков (рис. 4 .35 Электрохимический метод получения порошков). Электролизом получают чистый и рыхлый материал (металл), который оседает на катоде 3, выделяясь из электролита 1 или попадая на катод в результате разрушения анода 2. Далее рыхлый осадок 4 снимают с катода и измельчают в порошок обычными способами. Существенным недостатком данного метода является необходимость дополнительного измельчения полученного порошка.

Технология разложения нестабильных соединений [Error: Reference source not found]. В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц 20–300 нм [Error: Reference source not found].

Наиболее изученным является термическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидрооксидов, алкоголятов. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью [Error: Reference source not found]. Для получения нанопорошков оксидов металлов перспективно использование в качестве исходных продуктов алкоголятов (спиртовых производных металлов). При этом имеется возможность глубокой очистки алкоголятов от соединений других металлов вследствие их летучести и растворимости в органических растворителях. Другими примерами использования метода могут служить получение нанопорошка оксида магния термическим разложением тригидрата углекислого магния и получение нанопорошков железа, кобальта, никеля и меди с размерами частиц 100-300 нм пиролизом их формиатов при температуре 470–530 K [Error: Reference source not found].

Другим методом, относящимся к этой группе является радиационное разложение соединений. Таким методом путем разложения азида серебра получали нанопорошок серебра, в котором присутствовали в основном две группы частиц — с размером 5–30 нм и 170–220 нм [³¹]. При этом частицы размером до 100 нм имели сферическую форму, а большие частицы – граненую. Этим же методом можно получать также нанопорошки Pd и Cd, обладающие очень высокой химической стойкостью.

Использование восстановительных процессов. Наиболее известным из этой группы является метод водородного восстановления соединений металлов [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found]. Соединения металлов (гидрооксиды, хлориды, нитраты, карбонаты) вступают в реакцию восстановления в токе водородом при температуре порядка 500 K. Химическую реакцию восстановления на примере хлорида металла можно записать в виде:

MeCl₂ + H₂ ↔ Me + 2HCl

Таким методом можно получать обычно порошки железа, вольфрама, никеля, рения, молибдена, меди, кальция; существует также возможность получения порошков легированных сплавов и сталей [Error: Reference source not found]. Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей и узким распределением части по размерам [Error: Reference source not found].

Близким к методу водородного восстановления является метод восстановления металлов из оксидов. Порошок руды или окалину подвергают при повышенной температуре воздействию большого количества водорода. При этом происходит восстановление металла по следующей реакции:



Преимуществом является возможность получения шихты из природно-легированных руд, то есть содержащих несколько металлов.

К этой же группе можно отнести химико-металлургический метод. В соответствии с этим методом сначала проводится реакция синтеза маловодных гидрооксидов путем газофазного взаимодействия, а затем проводится термообработка полученных гидрооксидов в восстановительной среде, например в водороде [Error: Reference source not found]. В результате получают нанопорошки железа, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, меди. Если термообработку проводят на воздухе, то получают нанопорошки оксидов, например Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или их композиции. Достоинствами метода являются малый разброс частиц нанопорошка по размерам, низкое содержание примесей, сравнительно недорогое технологическое оборудование, легкий переход с выпуска одного порошка на выпуск другого.

4.2.3.Физические методы получения нанопорошков

Методы физического осаждения из паровой фазы. Методы физического осаждения из паровой фазы (также их называют методами испарения-конденсации материала) в настоящее время используются наиболее широко. Это обусловлено высоким уровнем развития технологий испарения и последующего осаждения вещества из паровой фазы. Интенсивный нагрев и испарение могут обеспечиваться плазменной струей, лазерным пучком, электрической дугой, электрическим взрывом проволоки (проводника). Охлаждение и конденсация пара с образованием наночастиц производится в вакууме, инертной газовой среде, а также на твердой или жидкой подложке.

Эффективным средством контроля и повышения чистоты получаемого порошка является использование камер с контролируемой атмосферой. Для контроля атмосферы чаще всего используются вакуумные камеры или камеры заполненные инертными газами — гелием или аргоном, ксеноном.

Данная группа методов позволяет получать сложно легированные порошки, причем сплавы заданного состава можно получать как испарением предварительно легированного материала, так и одновременным испарением отдельных компонентов. Размер частиц получаемых порошков в зависимости от разновидности метода и технологических параметров может составлять от 5 до 100 нм [Error: Reference source not found]. Длительность процесса получения порошков этим методом довольно велика и сильно возрастает по мере уменьшения размера частиц. Поэтому стоимость порошка оказывается очень высокой [Error: Reference source not found].

Методы осаждения из паровой фазы известны уже давно и достаточно хорошо теоретически исследованы. В случае гомогенного флуктуационного образования зародышей (кластеров) изменение свободной энергии Гиббса составляет[³²]

(4.17)
где — радиус зародыша, — атомный (молекулярный) объем, — поверхностная энергия, — изменение химического потенциала при образовании зародыша конденсацией из пара, — постоянная Больцмана, — температура, — давление пара в системе и равновесное давление, соответственно.

ервое слагаемое в выражении ( 4 .17) отражает энергетический выигрыш при образовании зародыша, второе — увеличение энергии в результате образования межфазной поверхности. Минимизация выражения ( 4 .17) позволяет оценить радиус критического зародыша:

(4.18)

При образование зародышей термодинамически невыгодно. Подстановка в это выражение приводит к формуле Гиббса-Томпсона, отражающей влияние размера частиц на давление пара:

(4.19)

Анализ выражений ( 4 .17) и ( 4 .18) позволяет сделать вывод, что, увеличивая или уменьшая давление пара в системе (например, варьируя температуру), можно регулировать критический радиус зародыша и добиться требуемого размера частиц порошка.

В зависимости от вида процесса испарения можно выделить следующие разновидности методов физического осаждения из паровой фазы.

Термическое испарение. При данном методе (рис. 4 .36 Схемы получения нанопорошков термическим испарением: 1 — инертный газ; 2 — электропечь; 3 — нагреватель; 4 — сырье; 5 — поток пара; 6 — охлаждаемый вращающийся барабан; 7 — скребок; 8 — нанопорошок; 9 — контейнер; 10 — корпус; 11 — плазмотрон; 12 — струя плазмы; 13 — вращающаяся тарелка; а — испарение сырья в электропечи; б — испарение сырья в струе плазмы из плазмотрона) проводят нагрев испаряемого вещества в тигле. В настоящее время используются разные способы нагрева, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный. Типичная принципиальная схема получения нанопорошка этим методом показана на рис. 4.4.


а) б)

Рисунок 4.36 Схемы получения нанопорошков термическим испарением: 1 — инертный газ;
2 — электропечь; 3 — нагреватель; 4 — сырье; 5 — поток пара; 6 — охлаждаемый вращающийся барабан;
7 — скребок; 8 — нанопорошок; 9 — контейнер; 10 — корпус; 11 — плазмотрон; 12 — струя плазмы;
13 — вращающаяся тарелка; а — испарение сырья в электропечи; б — испарение сырья в струе плазмы из плазмотрона
Получаемые этим методом порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть, как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Так по данным [³³] термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере получали порошки аморфных Al₂O₃ и SiO₂ и кристаллического Y₂O₃. Преимуществом метода является получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам [Error: Reference source not found], а недостатком — низкая производительность процесса. Низкая производительность не связана со спецификой данного метода получения порошка. Поэтому в дальнейшем, с созданием крупных промышленных установок для производства нанопорошков, данный недостаток будет устранен.

Большой теоретический и практический интерес представляет использование для испарения материалов лазерных пучков. Схема экспериментальной установки по получению нанопорошков этим методом показана на рис. 4 .37. Излучение лазера с помощью линзы 8, служившей одновременно входным окном камеры 3, фокусировалось на мишень 2, специальным приводом 1 мишень 2 вращалась и перемещалась линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы скорость перемещения лазерного луча по ее поверхности оставалась постоянной и обеспечивалась однородность срабатывания поверхности мишени. По мере срабатывания мишень перемещалась в осевом направлении таким образом, что ее поверхность оставалась в плоскости фокального пятна. Фокусное расстояние линзы из KCl равнялось 10 см. Диаметр пятна фокусировки составлял 0,45 мм.

Мишенью служили спрессованные в таблетку порошки YSZ (ZrO₂, стабилизированный Y₂O₃) смеси порошков ZrO₂ и Y₂O₃ или YSZ и Al₂O₃ с размером до десятков микрон, с соответствующим соотношением этих окислов. Скорость перемещения луча по поверхности мишени была 20 см/с, что обеспечивало ее смещение на D ≈ 0,045 см за время между импульсами. Рабочий газ (воздух или смесь N₂ и O₂ в соотношении 0,79:0,21 по объему) прокачивался вентилятором 4 через герметичную испарительную камеру 3 и переносил порошок в циклон 5 и электрофильтр 6, где порошок улавливался. Перед выбросом в атмосферу воздух дополнительно очищался механическим фильтром 7. В области поверхности мишени скорость газа была 15 м/с.



Рисунок 4.37 Схема экспериментальной установки по получению нанопорошка с лазерным
испарителем: 1 — специальный привод, 2 — мишень, 3 — входное окно камеры, 4 — вентилятор, 5 — циклон, 6 — электрофильтр, 7 — механический фильтр, 8 — линза
Производительность данной установки по получению порошка, как показали исследования [³⁴], составляет всего около 15–20 г/ч. В силу этого стоимость получаемого порошка оказывается достаточно высокой. Кроме того, данный метод требует значительных затрат энергии. Расход энергии составляет в среднем 30–40 Ватт·час/г, что более чем в 10 раз больше энергии, необходимой для испарения материала.

Фракционный состав получаемого данным методом порошка достаточно сложен. Например, для ZrO₂ размер частиц колеблется в интервале от 0,2 до 100 нм. При этом частицы с размером 0,2–2 нм составляют по массе 3–7%, с размером до 40 нм — 98% и только примерно 1 частица из 400 имеет размер от 65 до 100 нм [Error: Reference source not found].

Взрывное испарение. Методы электрического взрыва проволочек, фольги и др. методы взрывного испарения в настоящее время быстро развиваются. Они основан на выделении очень большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется, и затем за счет быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера. В ряде случаев часть материала может не успеть испариться, расплавляется и взрывным образом разделяется на жидкие капли. Дополнительным фактором, содействующим распылению может являться выделение растворенных в исходном материале газов [³⁵]. Для подвода необходимого количества энергии используются мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения [Error: Reference source not found]. Наибольшее распространение получил вариант подобной технологии при котором используют взрыв проволоки диаметром 0,1–1 мм под действием импульса тока длительностью 10^–5–10^–6 с, напряжением 10^–15 кВ и плотностью тока 10⁴–10⁶ А/мм² [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found].


Рисунок 4.38 Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением: 1 — высоковольтный источник питания: 2 — ёмкостной накопитель энергии; 3 — механизм подачи проволоки; 4 — взрываемый отрезок проволоки; 5 — коммутатор; 6 — накопитель; 7 — камера; 8 — система газового снабжения
Схема установки для получения порошка из проволоки взрывным испарением приведена на рис. 4 .38. Работа установки происходит следующим образом: от высоковольтного источника питания 1 заряжается ёмкостной накопитель энергии 2. Механизм подачи проволоки 3 обеспечивает автоматическую установку взрываемого отрезка проволоки 4 между двумя электродами. Как только отрезок проволоки займет заданное положение, включается коммутатор 5, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе 6, пассивируется и поступает на дальнейшую переработку. Объем камеры 7 вакуумируется, а затем заполняется газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения 8.

В качестве газовой атмосферы используются инертные газы, преимущественно аргон. В некоторых случаях предпочтительнее применение водорода, азота или смеси газов, например, аргон + кислород. В зависимости от рода газа, окружающего разрушаемую проволоку, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или порошки композиционных составов. При этом композиционными являются отдельные частицы.

Дисперсность порошка, структура частиц и другие свойства определяются параметрами разрядного контура, материалом и геометрическими размерами проволоки (фольги) и характеристиками газовой среды, в которой производится взрыв. Наиболее часто управление размером и структурой частиц происходит за счет изменения плотности и скорости подводимой энергии [Error: Reference source not found].

Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц до 5–10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической активностью [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found]. Имеются также данные по получению подобным методом из обычных керамических порошков нанопорошков Al₂O₃ и TiO₂ [³⁶]. Недостатками метода являются: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков и трудность удаления частиц микронного диапазона размеров, которые возникают из капель расплава [Error: Reference source not found].

Метод электрического взрыва проволочек достаточно хорошо теоретически исследован [³⁷]. При электрическом взрыве нагрев вещества осуществляется импульсом тока. В зависимости от плотности энергии состояние продуктов взрыва может варьироваться от жидкого до плазменного [³⁸], и соответствующим образом будут изменяться механизм образования частиц, их размер и свойства [³⁹]. Режим быстрого взрыва создает условия для однородного нагрева и предпосылки для формирования монодисперсных наноразмерных порошков [Error: Reference source not found]. Так как взрыв, разлет и конденсация вещества происходят в окружающей среде, как правило, в газе, то на получение порошков также оказывают влияние характеристики окружающей среды (электрическая и массовая плотности, химическая активность).

Отличительными характеристиками электрического взрыва как метода нагрева является высокая скорость передачи энергии веществу, особенно в стадии собственно взрыва, когда металлу сообщается теплота испарения, а также высокие скорости разлета и конденсации паров.



Рисунок 4.39 Зависимость размера частиц от давления газа: Ti — размер частиц в максимуме распределения титанового порошка (аргон), Al₂O₃ — средне-поверхностный размер частиц порошка оксида алюминия (аргон +12% кислорода)
В работе Г. П. Глазунова с соавторами [⁴⁰] исследовалось получение порошков при электрическом взрыве в газе при повышенном давлении атм. Показано, что с увеличением давления инертного газа средний размер частиц растет, а распределение частиц по размерам становится шире. Данные для титанового порошка из этой работы приведены на рис. 4 .39. Аналогичная зависимость наблюдается и по данным М. И. Лернера для оксида алюминия (см. рис. 4 .39).

В результате проведенных для различных материалов и газов исследований (см. крестики на рис. 4 .39) была установлена необходимость проведения электрического взрыва при пониженном давлении. Только в этом случае возможно получение ультрадисперсных порошков с размером частиц несколько десятков нанометров.

Исследования показали, что перспективным для получения чистых металлических порошков является использование азота при пониженных давлениях. По сравнению с благородными газами азот обладает более высокой электрической проводимостью и имеет низкую плотность. Даже алюминиевый порошок не содержит (или содержит следовые количества) нитридов, хотя алюминий является металлом, легко образующим нитриды.

Испарение в потоке инертного газа (левитационно-струйный метод). При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа, например из капли расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем [⁴¹,⁴²].


Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа показана на рис. Error: Reference source not found. Размер получающихся частиц зависит от скорости потока газа — с увеличением скорости он может уменьшаться с 500 до 10 нм с одновременным уменьшением разброса частиц по размерам. Рассматриваемым методом получают, в частности, нанопорошки Mn и Sb. [Error: Reference source not found,⁴³,⁴⁴]. Последний порошок вследствие большой скорости закалки в струе газа был аморфным. Имеется вариант рассматриваемого метода, называемый методом криогенного плавления [⁴⁵]. Он заключается в том, что плавление проволоки проводят в жидкости с очень низкой температурой, например в жидком азоте.

Метод распыления струи расплава жидкостью (вода, спирт, ацетон и др.) или газом (азот, аргон и др.). Размер получаемых частиц 100 нм. Вместе с тем, получаемые порошки с размером частиц 0,5–10 мкм имеют нанокристаллическую (а в ряде случаев и аморфную) структуру [Error: Reference source not found] и, следовательно, могут также быть отнесены к наноматериалам, а технология их получения — к нанотехнологиям.

Для получения частиц с размером 1–10 нм используют двойное распыление, в котором расплав сначала насыщают под высоким давлением растворимым газом, а затем разбрызгивают его и диспергируют нерастворимым газом. Быстрое охлаждение капель приводит к взрывообразному выделению растворенного газа и их разрушению на более мелкие частицы [Error: Reference source not found].

Используемые в настоящее время методы распыления струи расплава можно разделить на несколько основных групп.

Наиболее просты и производительны методы распыления струи расплава потоком инертного газа или жидкости. Известны схемы (рис. 4 .36 Схемы получения нанопорошков термическим испарением: 1 — инертный газ; 2 — электропечь; 3 — нагреватель; 4 — сырье; 5 — поток пара; 6 — охлаждаемый вращающийся барабан; 7 — скребок; 8 — нанопорошок; 9 — контейнер; 10 — корпус; 11 — плазмотрон; 12 — струя плазмы; 13 — вращающаяся тарелка; а — испарение сырья в электропечи; б — испарение сырья в струе плазмы из плазмотрона) с соосным и перпендикулярным потоком распыляющей среды (газа или жидкости) относительно струи расплава.

Рисунок 4.40 Схемы получения нанопорошков методом распыления расплава потоком инертного газа: а — соосным потоком инертного газа; б — перпендикулярным потоком; 1 — расплав; 2 — нагреватель; 3 — инертный газ; 4 — капля расплава; 5 — диспергированный материал


Рисунок 4.41 Схемы получения нанопорошков распылением струи расплава на охлаждаемый барабан: а — контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого диска или барабана; б — ударное распыление расплава; 1 — охлаждаемый барабан или диск, 2 — лопатки, 3 — капли расплава, 4 — частицы порошка, 5 — тигель

Контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого диска или барабана. Этот метод основан на подаче расплавленного материала на быстро вращающийся водоохлаждаемый диск или барабан (рис. 4 .41, а), которые изготовлены из материалов с высокой теплопроводностью [Error: Reference source not found]. Как правило, в качестве такого материала используют медь. При этом обеспечивается скорость охлаждения до 10⁸ K/с. Поверхность барабана или диска выполняется шероховатой (зубчатой), так как в случае гладкой поверхности будет обеспечиваться получение фольги, полосы или проволоки толщиной порядка 10–50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурой. Получаемый порошок отличается хлопьевидной формой частиц [Error: Reference source not found]. Такая форма частиц может приводить к неоднородной структуре и анизотропии свойств у изделий, сформированных из подобных порошков. В связи с этим получаемые рассматриваемым методом порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению. Это и является главным недостатком метода.

Ударное распыление расплава. При этом методе (рис. 4 .41, б) струя или капли расплава механически разбиваются на мелкие частицы при соударении с интенсивно охлаждаемыми, быстро вращающимися металлическими лопатками [Error: Reference source not found]. Обеспечивается скорость охлаждения до 10⁷ K/с. Частички порошка имеют неправильную форму и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимо дополнительно подвергать порошок механическому измельчению.

Электрогидродинамическое распыление расплава. В этом методе (рис. 4 .35 Электрохимический метод получения порошков) для распыления расплава используются электростатические силы. Струя расплава подается в сопло с диаметром отверстия порядка 80 мкм, перед которым расположен кольцевой электрод. К нему прикладывается постоянное напряжение 3–20 кВ. В результате из сопла вылетают положительно заряженные мелкие капли расплава, образующие после охлаждения частицы порошка. Размер частиц в зависимости от материала и технологических параметров может составлять 100 нм – 10 мкм [Error: Reference source not found]. Недостатком этого метода является очень низкая производительность (2 г/ч с одного сопла).

Механическое размельчение. Одним из наиболее распространенных способов получения нанопорошков до настоящего времени остается тонкое механическое размельчение (рис. 4 .42).

Для того чтобы стало возможным размельчение материала до наноразмерных частиц, материал предварительно должен быть измельчен на стандартном технологическом оборудовании: щековых и молотковых дробилках (если размер частиц более 1 мм), затем на размольном оборудовании с жерновами (до размера частиц порядка 0,1 мм). Лишь после этого может осуществляться тонкое и ультратонкое измельчение порошков посредством различных мельниц.

При механическом размельчении с использованием мельниц уменьшение размеров частиц материала происходит в результате интенсивного раздавливания между рабочими органами мельницы. В зависимости от вида материала и требуемых свойств нанопорошка для ультратонкого помола используются в основном планетарные, шаровые и вибрационные мельницы. Средний размер частиц получаемых порошков может составлять от 5 до 200 нм [Error: Reference source not found].

Механическое измельчение материалов связано с большими затратами энергии. На него приходится до 20% всех затрат энергии в мире. Осуществление механической дезинтеграции материала на наноразмерном уровне требует еще более высокого уровня энергетических затрат. В этом заключается существенный недостаток методов механического измельчения.

Высокоэнергетическое механическое измельчение осуществляется в дезинтеграторах, аттриторах и симойлерах, а также в других диспергирующих установках за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. В результате размер получаемых частиц составляет от 1–3 нм (для оксидов металлов) до 10–50 нм (для чистых металлов).

В последние годы сравнительно широкое распространение получило использование аттриторов и симолойеров — высокоэнергетических измельчительных аппаратов с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, передающими движение шарам в барабане [⁴⁶]. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры — горизонтальное. В этом случае измельчение размалываемого материала идет главным образом за счет истирания, а не удара. Однако данный метод имеет существенный недостаток — загрязнение порошка вследствие износа рабочих частей оборудования.

Рисунок 4.42 Схемы мельниц для тонкого механического измельчения сырья: а — вращающаяся шаровая мельница, размалывающая продукт падающими шарами; б — вибромельница, размалывающая продукт пульсирующими шарами; в — аттриктор, истирающий продукт вращающимися пальцами; г — струйная мельница, измельчающая продукт «во встречных пучках»; д — дезинтегратор, измельчающий продукт вращающимися навстречу друг другу пальцами; 1 — мелющие шары или пальцы; 2 — сырье
Кинетика диспергирования может быть описана выражением, полученным на основе анализа данных об энергозатратах на измельчение двух частиц [Error: Reference source not found]:

(4.20)
где — соответственно текущая, максимальная и начальная удельная поверхность измельчаемого порошка, — константа скорости измельчения, — энергия, сообщаемая единице объема разрушаемого тела (работа разрушения), пропорциональная затраченному времени.

Размер частиц получаемого порошка при механическом измельчении сильно зависит от свойств измельчаемого материала. Для каждого материала при заданной технологии помола или дезинтеграции существует некоторый предел измельчения, отвечающих достижению равновесия между процессом разрушения и агломерации частиц. В существующих в настоящее время технологиях указанное состояние равновесия достигается после длительного помола, в ряде случаев достигающего десятков часов.

Дезинтеграторные методы получения нанопорошков — одни из наиболее перспективных. Однако, наблюдаемые при реализации этого метода механохимические явления, явления агрегации частиц и др. крайне осложняют описание процессов диспергирования и делают его неоднозначным для прогнозирования.

Процессы, происходящие при помоле, не являются чисто механическими, поскольку они сопровождаются электромеханическими явлениями, атомным перемешиванием, химическими реакциями внутри отдельных частичек, механоактивацией (модификацией свойств поверхности). На практике все более широкое применение получает механохимический синтез[Error: Reference source not found], в процессе которого высокоэнергетическое диспергирование сопровождается образованием сплавов и химических соединений. Методом механомеханического синтеза уже получены ультрадисперсные порошки многих тугоплавких сплавов (TiN, TiC, TiB₂, ZrN, NbC и др.) и композиционных составов типа Al₂O₃ + Fe (Ni, Cr). Также зафиксировано образование пересыщенных твердых растворов в системе Fe–Cu, Fe–Ni, Fe–Ti, Fe–Al и др.

При методе противоточного размола в псевдоожиженном слое [Error: Reference source not found] измельчение частиц порошка происходит за счет столкновения друг с другом. При этом процессы взаимного столкновения частиц, разогнанных до высоких скоростей в струе газа, происходят в середине псевдоожиженного слоя, образованного этими частицами. Только очень незначительная доля частиц соприкасается со стенками камеры, в которой осуществляется процесс размола [⁴⁷].



Рисунок 4.43 Схема установки для противоточного размола в псевдоожиженном слое: 1 — питающее устройство, 2 — бункер с исходными частицами вещества, 3 — система подачи частиц в камеру размола, 4 — псевдоожиженный слой, 5 — сопла подачи газа, 6 — трубопровод подачи газа высокого давления,
7 — камера для размола, 8 — сепаратор, 9 — выходной коллектор газа с мелкими частицами
Принципиальная схема процесса показана на рис. 4 .43. В нижней части рабочей камеры имеется система сопел, из которых под высоким давлением выходит газ. Образующиеся газовые струи встречаются друг с другом в центре нижней части камеры, разрыхляют размалываемое вещество и образуют псевдоожиженный слой. В этом слое размалываемые частицы с большими скоростями перемещаются от краев к центру камеры. Из зоны размола поток частиц уносится струями газа в верхнюю часть установки, в которой имеется сепаратор для разделения частиц по размерам. Частицы меньшие определенного размера уносятся с потоком газа в систему фильтров, где отделяются от газового потока и попадают в накопительный бункер. Крупные частицы сепаратор направляет обратно в зону размола.

Порошки получаемые этим методом отвечают высоким требованиям по чистоте, обладают высокой однородностью и содержат частицы примерно одинакового размера. Интенсивный поток газа существенно уменьшает нагрев частиц при размоле. Это позволяет обрабатывать аморфные и нанокристаллические порошки. Основной недостаток — сложность и высокая стоимость технологического оборудования в случае получения порошков с наноразмерными частицами.