Технология получения МТБЭ. Химизм и оптимальные условия проведения процесса
 Скачать 66.9 Kb.
|
1 2 СОДЕРЖАНИЕ Содержание…………………………………………………………………..4Введение…………………………………………………………………...…5 Литературный обзор……………………………………………….....7 Химизм и оптимальные условия проведения процесса………..…..8 Сырье процесса получения МТБЭ…………………………………11 Описание технологической схемы…………………………………14 Расчет технологических параметров процесса………………..…..16 Расчет массы рецикла для разбавления исходной фракции…..….19 Расчет материального баланса………………………………….…..20 Расчет теплового баланса…………………………………………...21 Заключение………………………………………………………………....24 Список использованной литературы………………………………..…….25 Приложения……………………………………………………………...…26 Введение. В последнем десятилетии ХХ и начале ХХI века проблемы экономичности транспортных средств и загрязнения воздуха выхлопными газами как никогда ранее потребовали существенных изменений в технологии производства моторных топлив. Борьба за улучшение экологии окружающей среды вынудила правительства многих стран мира принять ряд мер в законодательном порядке. В странах ЕС были введены ограничения на использование высокотоксичного тетраэтилсвинца в качестве высокооктановой присадки автомобильных бензинов, а принятые в США дополнения к Закону о чистом воздухе установили новые жёсткие нормативы к качеству топлив, что вызвало аналогичные последствия в странах Западной Европы и во всем мире. Впервые в мировой практике было сформулировано понятие "экологически чистого моторного топлива". Проблема обеспечения высокой детонационной стойкости бензинов остается актуальной на любом этапе развития нефтепереработки. На современном этапе эта проблема стоит не менее остро, чем в период перехода к поколению неэтилированных бензинов. Причиной тому являются новые экологические требования к неэтилированным бензинам новых поколений, ограничивающие использование ряда высокооктановых компонентов: бензола, других ароматических углеводородов, олефинов. В связи с этим широкое распространение начинают получать установки по производству кислородсодержащих добавок, особенно метил-трет-бутилового эфира. Метил-трет-бутиловый эфир имеет следующие преимущества перед другими добавками: температура кипения его находится в пределах, соответствующих интервалу минимальной детонационной стойкости бензина; плохая растворимость в воде; полное смешение с любыми углеводородами; низкая плотность; обеспечение полноты сгорания и резкое повышение октанового числа. 1. Литературный обзор. Метил-трет-бутиловый эфир – МТБЭ – химическое вещество, являющееся по природе простым эфиром. Это бесцветная жидкость, образующая азеотропные смеси с водой и метанолом и низкой растворимостью в воде (4,2 г/100мл). Имеет следующие физические свойства:
Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит. Топливные характеристики: Октановое число по исследовательскому методу – 115–135. Октановое число по моторному методу – 100–101. 2. Химизм и оптимальные условия проведения процесса Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом требуются температура ниже 75ОС и давление ниже 1,2 МПа. Известны два основных направления синтеза МТБЭ и его аналогов. Они различаются использованием гомогенных или гетерогенных катализаторов кислотно-основного характера. В качестве гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты, гетерополикислоты и катализаторы Фриделя-Крафтса. Общими их недостатками являются коррозионная агрессивность и сложность отделения от продуктов реакции и в большинстве случаев невысокая селективность процесса. Большее распространение получил синтез на гетерогенном катализаторе. В качестве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот – серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, ионообменные смолы и синтетические цеолиты (например, ZSM-1 и ZSM-11), активность которых повышается с увеличением их кислотности. Последние требуют проведения процесса при более высоких температурах и более низких объемных скоростях подачи сырья, (что снижает производительность установки) и периодической регенерации прокаливанием (что существенно усложняет технологию процесса). Целевая реакция получения МТБЭ на них протекает по типу электрофильного присоединения: СН3-С (СН3)=СН2 + СН3ОН ↔ (СН3)3СОСН3 В промышленных условиях в качестве катализаторов для данных процессов используются ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфо- или карбоксилатные. Последние, прежде всего сульфокатиониты, признаны наиболее эффективными и удобными для применения в промышленном масштабе. Их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Синтез МТБЭ из метанола и изобутана представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Активность трет–олефинов в реакции с метанолом снижается в ряду: бутен > пентен > гексен. Активность спиртов уменьшается с увеличением массы и степени разветвленности их молекул. При разработке технологии учитывается также возможность протекания побочных реакций: за счет присутствия влаги в сырье – образование трет-бутанола; при низком соотношении метанол: изобутилен и/или повышении температуры – димеризации изобутилена; при повышении температуры и определенной концентрации реагентов – межмолекулярная дегидратация метанола, гидратация изобутилена и в присутствие в сырье н-бутенов возможно образование незначительных количеств метил-втор-бутилового и метилбутиленовых эфиров:  Выход побочных продуктов растет с повышением температуры и увеличением продолжительности контакта, т.е. снижением скорости подачи сырья. При правильно подобранных режимах побочные процессы можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98% и выше. 3. Сырье процесса получения МТБЭ МТБЭ получают на основе метанола и изобутена. В настоящее время мировое производство метанола превышает 20 млн. т/год. Метод синтеза метанола основан на газофазной реакции оксида углерода с водородом в присутствии специальных катализаторов. В промышленном масштабе реализованы две схемы, различающиеся используемым в них катализатором и позволяющие вести процесс при высоком (20-35 МПа) давлении и температуре 370-420°С или низком (3-5 МПа) давлении и температуре 250-300°С. Второй метод вытесняет первый как менее энергоемкий, более простой в аппаратурном оформлении и более экономичный. Наибольшее распространение получили технологии фирм «Lurgy» и ICI. Разработан ряд перспективных процессов производства метанола, в частности прямое парциальное окисление метана (CH4+0,5O2=CH3OH). Однако в обозримом будущем этот процесс вряд ли сможет конкурировать с широко распространенным процессом производства метанола из синтез-газа. В мировом производстве на различные сырьевые источники метанола приходятся следующие доли: 74% – на природный газ, 20% – на нефтяные дистилляты и остатки, 4% – на сжиженные нефтяные газы и 2% – на уголь. Вторым сырьевым источником для промышленного производства МТБЭ является изобутен. Его получают в промышленном масштабе различными методами, обычно используя в качестве сырья фракцию С4 пиролиза прямогонного бензина (а в некоторых случаях и рафинат с установки каталитического риформинга с экстракцией), содержащую (после экстракции бутадиена) – 50% изобутена, и фракцию С4 каталитического крекинга, отличающуюся от первой более низким (15-17%) содержанием изобутена. Как видно, фракция С4 процесса пиролиза более предпочтительна как сырье для производства МТБЭ, однако ресурсы ее ограниченны. Следовательно, установки пиролиза не в состоянии обеспечить сырьем крупнотоннажное производство МТБЭ, потребность в котором из года в год растет. В последние годы все шире используют изобутен, получаемый дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое алюмохромового катализатора. Данный процесс был разработан и впервые осуществлен в нашей стране. Сырьевые источники в основном и обусловливают различие структур производства МТБЭ в разных регионах. Например, в странах Северной Америки этот продукт получают из изобутена, производимого на установках каталитического крекинга или пиролиза. В США ввиду большого спроса на бензин каталитического крекинга и применения в качестве сырья процесса пиролиза легких углеводородов бутены, содержащиеся в газах пиролиза, составляют небольшую долю от общего количества производимых углеводородов С4. С переводом пиролиза на более тяжелое сырье эта доля может несколько возрасти. Сегодня изобутен получают в основном из фракции каталитического крекинга флюид. Его содержание в этой фракции колеблется от 10 до 20%. В европейских странах каталитический крекинг не получил столь широкого распространения, а для установок пиролиза используют более тяжелое сырье. В результате около 40% бутенов производят из фракции С4 пиролиза. В нефтедобывающих странах из попутных газов выделяют н-бутан, из которого и получают изобутен, направляемый на производство МТБЭ. Таким образом, основным фактором, сдерживающим развитие производства МТБЭ, является дефицит изобутена. В таблице 1 приведены основные физико-химические и тепловые характеристики исходных продуктов (метанола и изобутилена) и МТБЭ. 4. Описание технологической схемы. Фракция С4 и метанол с заданными расходами подаются в смеситель 105а из насосов 102 и 104 соответственно. Расход метанола устанавливается в зависимости от расхода исходной фракции С4, содержания в ней изобутилена, что контролируется по показаниям хроматографа поз. 926, установленного на потоке фракции С4, и заданного мольного соотношения метанол : изобутилен. Смесь фракции С4 и метанола после смесителя 105а (шихта) подогревается в теплообменнике 105 паром (или паровым конденсатом) до температуры 20-60 0С. Подача шихты в реакторы 106/I,II ведется или сверху вниз (основной режим), или снизу вверх. Синтез МТБЭ осуществляется в двух параллельно работающих трубчатых реакторах 106/I,II. Предусмотрена также возможность работы одного реактора 106, что и реализовано в данной схеме. Так как реакция синтеза МТБЭ идет с выделением тепла, то для снятия тепла реакции и поддержания температурного режима синтеза в межтрубное пространство реакторов 106/I,II подается паровой конденсат, циркулирующий по схеме: - емкость 107 → насос 108 → холодильник 109 → реакторы 106/I,II → емкость 107. Реакционная смесь из реакторов 106/I,II поступает через рекуператор 111, где нагревается теплом кубовой жидкости колонны 112, на 16 (20, 32) тарелку колонны 112. Обогрев куба колонны 112 осуществляется через выносной кипятильник 113. Кубовый продукт колонны 112, товарный МТБЭ, с температурой 120 - 130 0С через трубное пространство рекуператора 111, где частично охлаждается за счет нагрева питания колонны 112, и холодильник 117, где охлаждается оборотной водой до температуры не более 40 0С, и подается в цех ИП-20-30. 5. Расчет технологических параметров процесса. Чтобы определить необходимое мольное соотношение метанол : изобутилен для требуемой концентрации метанола в эфире, воспользуемся графиком зависимости концентрации метанола в эфире от мольного соотношения (Рис.1 в Приложении). По нему определяем значение  = 1,1155.Рассчитаем количество эфира, получаемого из 1 моля изобутилена, степень превращения изобутилена, содержание изобутилена в отработанной фракции. 56 г i-б – 25 % xг б-1 – 75 % x= (56*75)/25 = 168 г nб-1 = m/M = 168 г/56 г/моль = 3 моль Пусть образуется xмоль эфира, тогда в равновесной смеси будет ∑ni = nметанол + ni-б + nб-1 + nМТБЭ = (1,1155 – x) + (1 – x) + 3 + x= 5,1155 – x KN= NМТБЭ / Ni-бутилен * Nметанол = 347 NМТБЭ = nМТБЭ/∑ni  = 347348x2 – 739,194x + 387,0785 = 0 откуда x1 = 0,93685, x2 = 1,1873 Так как из 1 моля изобутилена не может образоваться больше 1 моля эфира, верный кореньx1 = 0,93685. Значит, nМТБЭ = 0,93685 моль. Количество вещества и масса непревращенного изобутилена: ni-б (ост) = 1 - 0,93685 = 0,06315 моль mi-б (ост) = ni-б*M = 0,06315*56 = 3,5364 г. Степень превращения изобутилена: Xi-б =  *100 % =  *100 % =93,685 %Масса исходной и отработанной БИФ: mБИФ исх = mi-б + mб-1 = 56 г + 168 г = 224 г mБИФ отр = 3,5364 г + 168 г = 171,5364 г. Содержание изобутилена в отработанной БИФ: Ci-б = mi-б/mБИФ отр = (3,5364 г/171,5364 г)*100% = 2,06 % Количество вещества и масса непревращенного метанола: nметанол = 1,1155 моль – 0,93685 моль = 0,17865 моль mметанол = nметанол *M = 0,17865*32 = 5,7168 г 1 2 |