И. Н. Бакирова
 Скачать 0.86 Mb.
|
|
2.2.2 Вымываниерастворимогонаполнителя Сущность метода заключается в следующем. Сначала порошкообразный полимер тщательно смешивают с мелкодисперсным растворимым наполнителем. Полученную 27 смесь спрессовывают в монолитный блок в прессформе. Затем форму помещают в термокамеру, в которой поддерживается температурный режим, близкий к температуре плавления полимера или отверждения смолы. Отпрессованную заготовку охлаждают до комнатной температуры и помещают в зависимости от наполнителя или в нагретую воду, или в теплую неконцентрированную кислоту, или в концентрированную кислоту , которые вымывают находящееся в полимере растворимое вещество. После этого пористый материал промывают дистиллированной водой и высушивают. Следует отметить , что при толщине блока более 10 мм вымывание наполнителя происходит очень медленно. В качестве растворимых наполнителей используют хлористый натрий, крахмал, сахар, древесную муку, вискозу и др . Размеры частиц могут составлять от 0,1 до 800 мкм, а доля наполнения – от 0,5 до 400 % масс. Метод широко используется для изготовления открытопористых полиэтиленовых фильтров, предназначенных для очистки воздуха, газа и жидкостей от взвешенных частиц. 2.2.3 Спеканиетермопластов В этом случае полимерный порошок из термопласта засыпают в прессформу и выдерживают определенное время в термокамере . В процессе спекания частицы соединяются между собой только в местах контакта, образуя материал пористой структуры . Температура и длительность нагрева зависят от давления , природы полимера и требуемых свойств конечного продукта . С повышением давления и температуры спекания возрастает плотность изделия, а с увеличением времени нагрева – их механическая прочность. Для предотвращения протекания 28 процессов термоокислительной деструкции нагрев желательно проводить в вакууме или инертной среде. Метод используется для изготовления фильтрующих материалов из полиэтилена и политетрафторэтилена. 2.2.4 Соединениегофрированныхлистовыхматериалов Этим методом изготавливают сотопласты – ГП, конструкция которых представляет собой закономерно чередующиеся ячейки определенной формы (рис. 2). Рис . 2. Наиболее распространенные формы ячеек сотопласта: а – шестигранная, б – прямоугольная, в – гибкая, г – усиленная шестигранная , д – квадратная. Стопласты служат легким заполнителем в многослойных (чаще всего в трехслойных) панелях, состоящих из чередующихся слоев сотопласта и облицовочных панелей, с которыми его соединяют путем склеивания (рис. 3). Материалом для изготовления сотопласта служит бумага, ткань или полимерная пластина (прежде всего поликарбонат, полиметилметакрилат и полиэтилентерефталат). В качестве связующего используют термореактивные смолы – фенольные, эпоксидные и др. 29 Рис . 3. Трехслойные панели с поперечным (а) и параллельным (б) расположением сотопласта: 1 – облицовочная панель, 2 – клеевая пленка, 3 – сотовая панель. Сотопласты изготавливают из гофрированных заготовок: треугольных , полушестигранных и др., которые получают прессованием в прессформе пропитанных связующим листов или пластин. Полученные гофрированные листы соединяют склеиванием , а гофрированные пластины – сваркой в виде сотового блока, который затем разрезают на панели заданной высоты . Сотовые панели с торцов промазывают клеем, соединяют с облицовочными панелями и отверждают. В результате получают многослойные панели с сотовым заполнителем Современные сотопласты из полимерных пластин можно получают экструзией термопластов через специальные насадки. В настоящее время на рынке сотопластов лидирует поликарбонат . Он состоит из двух внешних пластин, между которыми возможно наличие внутренних более тонких пластин 30 поликарбоната , соединенных внутренними продольными или диагональными ребрами жесткости, ориентированными в направлении длины листа (рис.4). Существуют два основных типа структур – Н- и Х- структуры . Их название отражает рисунок ребер жесткости, видимый на срезе листа (рис.4). От того какая структура заложена в сотовом листе зависят его физические и механические свойства. Так, листы с Х-структурой при сравнении с листами аналогичных толщин с Н-структурой, характеризуются лучшими звукоизоляционными свойствами и большей жесткостью, но уступают листам с Н-структурой по теплоизоляционным показателям. В сотовых панелях все полезные качества поликарбоната сохраняются , а благодаря полой внутренней структуре появляется целый ряд новых качеств. 1. Увеличиваются тепло- и звукоизоляционные свойства. 2. Повышается конструктивная прочность по отношению к весу . За счет многочисленных ребер жесткости сотовая панель выдерживает большие весовые нагрузки, чем стекло 3. Панели сотового поликарбоната обладают высокой степенью прозрачности. Наиболее тонкие из них пропускают до 85 % видимого спектра, что приближается к показателям для силикатного стекла. 4. Сотовая панель весит меньше, чем аналогичная продукция 5. Панели достаточно гибкие, что позволяет применять их в конструкциях сложной геометрической формы (арочные, сводчатые и др.). 6. От удара сотовый поликарбонат не разлетается на осколки Рис . 4. Разновидности структур сотовых листов из поликарбоната 32 3 ОСНОВНЫЕИНГРЕДИЕНТЫ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРОВ В состав ГП, помимо полимерного связующего, входят вспенивающие агенты , катализаторы , отвердители , пластификаторы , поверхностно - активные вещества , наполнители , стабилизаторы, красители и др. Введение этих добавок способствует реализации процесса пенообразования, улучшению эксплуатационных свойства ГП и придает им декоративные свойства. Вопросы , касающиеся вспенивающих агентов, были отражены во второй главе. В данном разделе рассмотрена классификация и действие остальных добавок, вводимых в пеноматериалы 3.1 Катализаторы Катализаторами являются вещества , изменяющие скорость химической реакции, но не входящие в состав продуктов реакции. Различают катализаторы гомогенного и гетерогенного катализа. Особенностью гомогенного катализа является то, что и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии (газообразном или жидком). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях : чаще всего катализатор – в твердом, а реагирующие вещества – жидком или газообразном. Типичные катализаторы для гомогенного катализа – протонные или апротонные кислоты , основания , некоторые комплексы металлов Гетерогенный катализ вызывают металлы, их оксиды, сульфиды и др. Реакции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Так, для 33 кислотно -основных реакций типичные катализаторы – растворы кислот и оснований или твердые продукты с кислотными (Al 2 O 3 , Т iО 2 , ТhO 2 , алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными (CaO, BaO, MgO и др.) свойствами. Для окислительно-восстановительных реакций наиболее распространенными катализаторами являются металлы переменной валентности (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V 2 O 3 , MnO 2 , MoO 3 , Cr 2 O 3 ), в том числе шпинели и сульфиды (MoS 2 , WS 2 , CoS). Процесс вспенивания термопластов: пенополиолефинов, полистирола , поливинилхлорида, поливинилацетата и др. не требует использования катализаторов, в то время как получение вспененных полимеров на основе реакционноспособных олигомеров : олигоэфирполиолов , фенол -формальдегидных, эпоксидных , карбамидных и др. олигомеров чаще всего осуществляется в присутствии катализаторов. Широкий спектр катализаторов и их смесей применяют для получения ППУ по реакции полиприсоединения полиизоцианатов к олигоэфирполиолам. Такие катализаторы можно разделить на следующие группы: третичные амины, металлорганические соединения и соли металлов. В качестве тритичных аминов применяются 2,2,2- диазобициклооктан (известный в мировой практике как катализатор ДАБКО), диметиланилин, диметилпипперазин, диметилэтаноамин , триэтиламин и др. Третичные амины ускоряют одновременно реакции уретанобразования (полиэфирполиол + полиизоцианат) и газовыделения (вода + полиизоцианат ). Эффективность этих катализаторов возрастает по мере увеличения основности амина и уменьшения в нем стерических затруднений. Из металлорганических соединений чаще всего используются оловоорганические: октоат олова, олеат олова, 34 дибутилолово дилаурат, диоктоат дибутилолова и др. Указанные соединения в большей степени катализируют реакцию полиэфирполиол + полиизоцианат, в то время как реакцию вода + полиизоцианат они катализируют менее эффективно. Реакцию уретанобразования также катализируют гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, щелочные соли карбоновых кислот, ацетилацетонаты металлов и др. Достаточно часто в практике получения ППУ применяют смешанные катализаторы, например, какое-нибудь соединение олова и третичного амина. Сочетание двух катализаторов создает благоприятный баланс скоростей реакций и способствует получению пенополимера с требуемым комплексом свойств. 3.2 Отвердители Отвердители – вещества, используемые для превращений жидких реакционноспособных олигомеров и мономеров в сетчатые полимеры. В качестве отвердителей могут применяться различные полифункциональные соединения (ди- и полиамины, полиолы, ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот и др.). Например, при получении пенопластов на основе новолачных фенолформадьдегидных олигомеров в качестве отвердителя используется гексаметилентетрамин. Отверждение олигомеров с эпоксидными группами можно осуществлять этилендиамином, диэтилентриамином и др. Количество вводимого в олигомер отвердителя определяется числом функциональных групп в них Некоторые отвердители могут содержать в молекуле как реакционноспособные , так и катализирующие группы. К таким 35 соединениям можно отнести - N,N,N’,N’-тетрагидрокси- пропиленэтилендиамин (торговая марка Лапрамол 294): СН 3 СН 3 НО-СН-CН 2 СН 2 -СН-ОН N-CH 2 -CН 2 -N НО-СН-CН 2 СН 2 -СН-ОН СН 3 СН 3 Наличие четырех концевых гидроксильных групп позволяет Лапрамолу выполнять функцию отвердителя в превращениях с полиизоцианатом при получении ППУ. В то же время, благодаря наличию третичных атомов азота, соединение будет работать как катализатор. Роль отвердителей могут выполнять и инициаторы радикальной полимеризации в сочетании с ускорителями и активаторами . Их используют для отверждение мономеров и олигомеров , содержащих ненасыщенные группы. Например, в производстве вспененного полиметилметакрилата инициаторами полимеризации метилметакрилата служит пероксид бензоила или персульфат калия. Для отверждения полиэфирных смол используют систему, содержащую перекись метилэтилкетона (инициатор) и нафтенат кобальта (ускоритель). Инициатор вводят в количестве 0,1÷5,0% (в расчете на массу полимера). Все отвердители должны удовлетворять определенным технологическим требованиям: растворяться в исходном олигомере ; обеспечивать оптимальное сочетание процессов отверждения и газовыделения, быть нетоксичными. 36 3.3 Пластификаторы Пластификаторы – вещества, вводимые в состав полимерных материалов для придания им пластичности при переработке , а также эластичности и морозостойкости при эксплуатации В производстве вспененных пластмасс пластификаторы являются крайне необходимыми добавками. Они облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов и снижают температуру текучести (переработки). Пластификаторы должны отвечать следующим требованиям : • совмещаться с полимерами; • быть малолетучими; • не иметь запаха; • не выпотевать; • не экстрагироваться из полимера маслами , растворителями , моющими средствами; • обладать химической стойкостью; • быть нетоксичными; • быть доступными и иметь низкую стоимость. Естественно , что универсальных пластификаторов, удовлетворяющих всем перечисленным выше требованиям , не существует В качестве пластификаторов при получении ГП наиболее часто используют эфиры ароматических кислот, в частности, эфиры фталевой кислоты - диметилфталат, дибутилфталат и др.; эфиры алифатических кислот - адипинаты, себацинаты, стеараты , олеаты; эфиры фосфорной кислоты – трифенилфосфат и др.; низкомолекулярные сложные полиэфиры - полидиэтилен- гликольадипинат ; эпоксидированное соевое масло и др. 37 3.4 Поверхностно-активныевещества Поверхностно -активные вещества (ПАВ) – вещества, которые будучи растворенными в жидкости, снижают ее поверхностное натяжение. Действие ПАВ основано на их способности адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз с образованием слоя повышенной концентрации (адсорбционный слой ). Концентрация ПАВ в адсорбционном слое в несколько раз выше, чем в объеме жидкости. Даже очень низкое их содержание (0,1 % и менее), приводит к значительному снижению поверхностного натяжения жидкости на границе с газом , другой жидкостью или твердым телом. Накопление и упорядоченное расположение в адсорбционном слое молекул (ионов) ПАВ обусловлено их дифильностью (двойственности свойств). Каждая молекула ПАВ имеет гидрофильные (-ОН, -СООН, -NН 2 , -НSO 3 ) и гидрофобные (углеводородный радикал ) группы Углеводородные радикалы молекулы определяют ее тенденцию к переходу (выталкиванию) из полярной, например, водной среды в неполярную, например, газовую, а гидрофильные группы , наоборот, удерживают молекулу в полярной среде (рис.5). Аналогичное явление имеет место на границе водный раствор ПАВ – углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсии. Многочисленные ПАВ по типу гидрофильных групп классифицируются на ионогенные , неионогенные и амфотерные 38 Газоваяфаза Неполярная группа ס ססססססססססססססססססססססססס Полярная Поверхность группа жидкости Жидкаяфаза Рис . 5. Ориентация молекул ПАВ на поверхности раздела газ- жидкость Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе на ионы, один из которых обладает адсорбционной активностью, другие (противоионы) – адсорбционно не активны. Если адсорбционно активны анионы, то такие ПАВ называются анионноактивными, в противоположном случае – катионактивными. К анионактивным ПАВ относятся карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот (мыла), алкилсульфаты , алкилсульфонаты и пр. соединения. К катионактивным ПАВ могут быть отнесены амины различной степени замещения, четвертичные аммониевые основания , азотсодержащие основания , четвертичные фосфониевые соединения и др. Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ионы . Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп. Неионогенные ПАВ – это полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, полиоксиэтиленовые эфиры жирных кислот , 39 полиоксиэтиленовые эфиры спиртов, блок сополимеры полидиметилсилоксана с олигооксиалкилендиолами и др. Амфотерные ПАВ содержат как кислотные, так и основные группы. Такие ПАВ в зависимости от рН среды могут проявлять себя как анионактивные или как катионактивные. К амфотерным ПАВ относятся, например, алкиламинокарбоновые кислоты RNH(CH 2 ) n COOH. Все перечисленные ПАВ находят применение при изготовлении ГП. При этом, снижая силы поверхностного натяжения «жидкой» смолы, они выполняют две функции: -способствуют пенообразованию; -обеспечивают стабильность ячеистой структуры. Выбор ПАВ и его концентрация в каждом конкретном случае определяется природой вспениваемой полимерной композиции , физико-механическими показателями конечного материала и экономикой процесса. 3.5 Антипирены Антипирены – добавки, понижающие горючесть полимерных материалов. Их действие обусловлено: 1) разложением при нагревании с выделением слаболетучих негорючих газов, что затрудняет воспламенение газообразных продуктов разложения полимера ; 2) образованием на поверхности материала пленки, затрудняющей доступ кислорода к горящему материалу Антипирены должны удовлетворять следующим требованиям : • совмещаться с полимером и не мигрировать на его поверхность ; • не ухудшать физико-механических свойств материалов; 40 • не разлагаться при переработке материала и эксплуатации изделия; • быть не токсичными; • не выделять при горении токсичных продуктов и уменьшать дымообразование. Антипирены подразделяются на инертные – не вступающие в реакцию с полимером и образующие с ним однородную физическую смесь, и химически активные – вступающие в химическую реакцию с полимером. Наиболее распространенные среди инертных антипиренов : эфиры фосфорных кислот (трихлорэтилфосфат, трифенилфосфат и др.), соединения бора (2Zn·В 2 О 3 ·Н 2 О ), А I(ОН) 3 , производные сурьмы (триоксид сурьмы , трифенилсурьма и др.), высокохлорированные парафины С 20 - С 25 , смеси солей неорганических кислот с меламино- и мочевиноформальдегидными смолами и др. Среди химически активных антипиренов наибольшее значение имеют: хлорэндиковая кислота и ее ангидрид, фосфорсодержащие полиолы (тетраметилолфосфоний хлорид, оксипропилированная фосфорная кислота и др ), галогензамещенные органические соединения (тетрабромфталевая кислота и ее производные , тетрахлорбисфенол и др.). На практике применяют обычно смеси различных антипиренов |