И. Н. Бакирова
 Скачать 0.86 Mb.
|
|
3.6 Стабилизаторы В процессе переработки, хранения или эксплуатации полимерный материал теряет комплекс своих полезных свойств. Такое изменение свойств во времени называется старением. 41 Старение обусловлено воздействием на полимер многочисленных факторов: кислорода воздуха, озона, света, тепла , проникающей радиации, механических нагрузок и т.д., которые создают условия для инициирования и развития нежелательных химических реакций. Обычно при старении протекают два процесса: деструкция и сшивание макромолекул. Деструкция полимера, как правило, протекает с участием свободных радикалов и приводит к уменьшению молекулярной массы макромолекул. Сшивание происходит в результате рекомбинации свободных радикалов в произвольных сочетаниях. Такое неконтролируемое изменение структуры полимера приводит к ухудшению его эксплуатационных свойств: снижается прочность, теряется эластичность , повышается жесткость и хрупкость. Основная причина старения полимеров – окисление их кислородом воздуха, протекающее особенно быстро при повышенных температурах. Окисление часто инициируется светом , примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов , продукты коррозии аппаратуры). Для предотвращения старения полимеров в них вводятся специальные добавки , называемые стабилизаторами. Стабилизаторы обычно вводятся в полимер на стадии переработки и их дозировка не превышает 5 %. Основные виды стабилизаторов : антиоксиданты, антиозонанты, светостабилизаторы, антирады. При выборе стаблизирующей системы необходимо учитывать возможность взаимного влияния различных ингредиентов полимерных материалов. Например, некоторые красители являются эффективными светостабилизаторами (технический углерод, титановые белила, сульфид цинка и др.). Ненасыщенные пластификаторы могут взаимодействовать со стабилизатором и ограничивать его действие. В ряде случаев 42 проявляется усиливающий эффект двух и более стабилизаторов. Некоторые стабилизаторы (например, производные вторичных ароматических аминов и n-фенилендиамин) изменяют цвет белых и светлоокрашенных полимерных материалов при их эксплуатации в условиях светового воздействия. При выборе стабилизаторов следует также принимать во внимание их эффективность, диспергируемость, склонность к миграции , летучесть, доступность и стоимость, а также токсичность 3.6.1 Антиоксиданты Антиоксиданты или ингибиторы окисления – вещества, замедляющие или останавливающие окислительные процессы, приводящие к старению полимерного материала. Их использование особенно необходимо для полимеров , содержащих легко окисляемые непредельные связи. Действие антиоксидантов основано на способности обрывать цепные реакции. По механизму действия эти вещества можно разделить на две группы: 1. Блокирующие антиоксиданты – вещества с подвижным атомом водорода АН, которые реагируют с активными радикалами типа R˙, RO˙, ROO˙, НO˙, возникающими в системе в результатедействия кислорода и последующих цепных реакций , с образованием малоактивных радикалов (А˙): R˙ + АН→ RН + А˙ RO˙ + АН→ ROН + А˙ ROO˙ + АН→ ROOН + А˙ НO˙ + АН→НOН + А˙ Активные Антиок- Стабильные Малоактивные радикалы сидант продукты радикалы 43 Радикалы А˙ обладают минимальной активностью и не вызывают развития цепных радикальных процессов в полимере. Их рекомбинация приводит к образованию стабильных продуктов : А˙ + А˙ →А—А Кантиоксидантамблокирующего действия относятся фенолы с разветвленными алкильными заместителями и ароматические амины. 2. Превентивные антиоксиданты – вещества, не содержащие подвижных атомов водорода: органические сульфиды , эфиры фосфористой кислоты и др. Их действие состоит в том, что они реагируют с первичными продуктами окисления – гидропероксидами, превращая их в стабильные продукты : O || ROOH + R’-S-R’ → R-OH + R’-S- R’ ROOH + (R’O) 3 P → R-OH + (R’O) 3 P=O В ряде случаев оказывается целесообразным применять смеси антиаксидантов, действующих по различным механизмам. При этом эффективность их действия значительно выше, чем суммарный эффект тех же антиоксидантов, взятых в отдельности . Явление взаимного усиления действия двух и более стабилизаторов получило название синергизма Синергетическим действием обладает, например, смесь дилаурилтиодипропионата (разрушает гидропероксиды) и 2,6- ди -трет-бутил-4-метилфенола (блокирует активные радикалы). Наиболее распространенные антиоксиданты приведены в таблице 2. Таблица 2 Некоторые промышленные антиоксиданты для полимерных материалов Химическое название (торговая марка) Структурная формула Защищаемый полимер 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенол (ионол) Полиолефины , каучуки Эфир 4-гидрокси-3,5-ди- трет - бутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (ирганокс 1010) CH 2 O CO C (CH 2 ) 2 C(CH 3 ) 3 OH C(CH 3 ) 3 4 Полиолефины , полиэфиры , полистирол , полиамид N,N’-дифенил-n-фени- лендиамин (диафен ФФ) Полиолефины , полиамид , каучуки Дилаурилтиодипропионат (ДЛТДП) С 12 Н 25 СОО -СН 2 -СН 2 -S- СН 2 -СН 2 - COOС 12 Н 25 Полиолефины Трис -(2,4-ди-трет- бутилфенил )фосфит (стафор 24) P O (H 3 C) 3 C C(CH 3 ) 3 3 Полиолефины , полиэфиры , полистирол , полиамид 45 3.6.2 Светостабилизаторы Свето - или фотостабилизаторы – вещества, повышающие светостойкость полимеров Благодаря использованию светостабилизаторов скорость светового старения полимеров снижается в несколько раз. В качестве светостабилизаторов используют: • органические соединения, содержащие хромофорные группы (С=О, С≡N, C=C-C=О и т.д.): эфиры салициловой кислоты , производные резорцина , бензотриазола и др.; • неорганические пигменты: газовая канальная сажа, TiO 2 , ZnS; • комплексы переходных металлов: диалкилдитиокар- бамат никеля, производные фосфоната никеля и др. Действие светостаблизаторов основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении «темновых» реакций деструкции. Последние инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствии. Защитное действие УФ-абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку их молекул . Возвращение к начальной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной для полимера. Примером такого обратимого химического превращения может служить фотоизомеризация 2-гидроксибензофенона: В табл. 3 приведены некоторые наиболее широко используемые в промышленности светостабилизаторы. Таблица 3 Некоторые промышленные светостабилизаторы для полимерных материалов Химическое название Структурная формула Защищаемый полимер 2(2’-Гидроксифенил) бензотриазолы Все полимеры 2- гидроксибензофеноны Полиолефины , ПВХ , полистирол , полиэфиры , полиамиды , акрилаты Арилсалицилаты Полиэфиры , ПВХ, полистирол Пространственно - затрудненные амины Полиолефины , АВС пластики , полиамиды , пенополиуретаны Комплексы переходных металлов Ме L n где : Ме =Ni, Co, Cu; L – лиганды, например , диалкилдитиокарбаматы Полипропилен , АВС -пластики, резины 47 3.6.3 Антирады Антирады – вещества , повышающие стойкость полимеров к действию ионизирующих излучений. К ним относятся различные ароматические углеводороды (антрацен, нафталин и др.), ароматические амины, фенолы с алкильными заместителями и др. Антирады действуют как «энергетические губки». Они принимают на себя энергию, поглощенную полимером, и рассеивают ее в виде тепла или флуоресценции, не претерпевая при этом существенных изменений. 3.7 Наполнители Наполнители используют для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных материалов, придания им различных специфических свойств и снижения стоимости . В качестве наполнителей могут использоваться практически любые материалы, в том числе и сами полимеры, если придать им определенную форму и размеры. Содержание наполнителя может изменяться в широких пределах. Введение значительных количеств наполнителя сильно повышает вязкость вспениваемой композиции, что затрудняет ее переработку, вызывает оседание пены, утяжеляет материал и ухудшает его теплоизляционные свойства. В зависимости от характера взаимодействия с полимерной матрицей наполнители условно делятся на инертные и активные. Инертные наполнители практически не изменяют свойства пенопласта, но являясь более доступными и дешевыми , снижают стоимость материала Активные наполнители существенно улучшают эксплуатационные 48 свойства пен. Активные волокнистые наполнители называют также армирующими. К наполнителям предъявляются следующие требования: • способность смешиваться с полимерной композицией с образованием системы заданной степени однородности; • способность смачиваться расплавом полимера; • стабильность свойств в процессе переработки, при хранении и эксплуатации пенополимера • нетоксичность ; • доступность и низкая стоимость. Наполнители по физическому состоянию разделяются на порошкообразные , волокнистые, зернистые и листовые. По своей природе наполнители делятся на органические и неорганические Из органических порошкообразных наполнителей наибольшее распространение получили древесная мука. Она имеет низкую стоимость и используется для удешевления пенопластов . Недостатками древесной муки являются ее низкая тепло -, влаго- и химическая стойкость. Применяют также муку из скорлупы орехов, из шелухи гречихи и других растений. Для повышения тепло- и химстойкости, а также жесткости полимерных материалов используют технический углерод , кокс и графит. Химстойкость некоторых полимеров может быть повышена введением в их состав тонкодисперсных поливинилхлорида , полиформальдегида, полиэтилена. Из неорганическихпорошкообразныхнаполнителей используют мел, кремний содержащие соединения: каолин, песок , глина, кварц, тальк, аэросил, силикагель, силикаты (асбест, слюда и др.) - они улучшает электроизоляционные свойства , тепло- и огнестойкость. Порошки металлов: железа, меди , свинца и т.д. повышают тепло- и электропроводность. 49 Волокнистые наполнители применятся в виде непрерывного или рубленого волокна. Для эффективного армирования материалов длина волокна должна быть не менее 200 мкм Полимеры , наполненные (армированные) волокнистыми наполнителями, позволяют улучшить физико- механические свойства, тепло-, износо- , химическую стойкость и др. показатели. При использовании волокон в виде непрерывных нитей получают изделия с исключительно высокими прочностными характеристиками. Однако, даже небольшие количества волокон значительно снижают коэффициент вспенивания композиции. Из органическихволокнистыхнаполнителей нашли широкое применение полиэфирные, полиакрилонитрильные. Пеноизделия , наполненные этими волокнами, характеризуются высокими прочностью, коррозионной и химической стойкостью. Недостаток этих наполнителей - невысокая теплостойкость. Повышение теплостойкости и механических характеристик пеноизделий достигается применением полиимидных и полиимидазольных волокон. Для повышения теплостойкости можно использовать углеродные (графитизированные) нити, которые выдерживают температуру до 2000 о С . Их получают нагреванием полимерных волокон в среде инертного газа до образования графита. Из неорганическихволокон важнейшее значение имеют асбестовое , базальтовое и стеклянное. Асбестовое и базальтовое волокна способствуют повышению тепло-, огне-, атмосферо- и химической стойкости материалов Стеклянные волокна значительно улучшают диэлектри- ческие свойства, тепло-, и химическую стойкость. Недостаток стекловолокна – низкая адгезия к некоторым полимерам. 50 В качестве зернистыхнаполнителейиспользуют чешуйки и гранулы различной формы из стекла, углерода и полимеров . Размеры гранул может достигать нескольких миллиметров . Такие наполнители придают полимерным материалам коррозионную стойкость. Листовыенаполнителислужат основой получения слоистых пеноматериалов. В качестве листовых наполнителей используют бумагу, монолитные плиты из пластмасс, метал- лическую фольгу, хлопчатобумажные, асбестовые и стеклянные ткани , фанеру, древесный шпон, сталь, асбоцемент и др. Материалы с такими наполнителями обладают значительной анизотропией свойств, повышенными значениями прочности , химической стойкостью , высокими электроизоляционными показателями. 3.8 Красители Красители – вещества , придающие окраску полимерным материалам. Различают органические красители (нерастворимые пигменты и растворимые красители) и неорганические пигменты. К красителям предъявляют следующие требования: • высокая дисперсность (размер частиц 1—2 мкм); • отсутствие склонности к миграции на поверхность изделий ; • устойчивость при температуре переработки полимера; • свето - и атмосферостойкость; • стойкость к действию кислот, щелочей и других агрессивных сред; • химическая и физиологическая инертность. 51 Красители можно вводить в полимерную композицию в виде порошка, паст или гранул, которые обычно содержат 30— 70% красителя, диспергированного в полимере. Отечественная номенклатура органических красителей, не всегда отражает их химическое строение. Часто в названии красителей указывают лишь его цвет и приводят букву, характеризующую оттенок («Ж» – желтоватый, «З» - зеленоватый , «С» - синеватый, «К» - красноватый; усиление оттенка обозначают цифрой, например, 2К, 4Ж). Органические красители позволяют окрашивать полимерные материалы в различные цвета, обладающие яркостью и чистотой тона. Высокая красящая способность этих красителей дает возможность вводить их в полимеры в небольшом количестве (0,01—1%). При этом не происходит изменения механических и электрических свойств готовых изделий . В таблице 4 приведены некоторые наиболее широко используемые в промышленности органические красители. Неорганические пигменты по цвету делятся на группы: 1) белые; 2) желтые, оранжевые, красные и коричневые; 3) си- ние , фиолетовые, зеленые; 4) черные. Эти пигменты не растворимы в органических растворителях и полимерах, что исключает их миграцию. Они превосходят органические пигменты по термо-, свето- и атмосферостойкости, но уступают им по красящей способности. Поэтому неорганических пигментов требуется в среднем в 10 раз больше, чем органических . Кроющая способность (укрывистость), т. е. способность перекрывать цвет закрашиваемой поверхности, неорганических красителей больше, чем органических. В таблице 5 приведены наиболее широко используемые в промышленности неорганические пигменты. 52 Таблица 4 Некоторые органические красители для полимерных материалов Название красителя Полисти - рол и его сополи - меры Полиоле - фины Поливи - нилхло - рид Амино - пласты Поли - эфирные смолы Желтый антрахино- новый Ярко -оранжевый антрахиноновый К Синий антрахиноно - вый Розовый хинакридо- новый С Голубой фталоциа- ниновый Зеленый фталоциа- ниновый Желтый светопроч- ный 3 Розовый Ж Ярко -красный 4Ж Зеленый Глубоко -черный Ярко -розовый Красный 2СМ Рубиновый СК Бордо СК – + + + + + – – – – + + + + + – + + + + + – – – – + + + + + – + + + + + – – – + + + + + – + – – + + + – + + + – – – – – + + + + + + + + – + + – – – – * «+» - рекомендуется, «-» - не рекомендуется 53 Таблица 5 Некоторые неорганические пигменты для полимерных материалов Пигменты Цвет Полисти - рол и его сополи - меры Полиоле - фины Поливи - нилхло - рид Амино - пласты Поли - эфирные смолы Титановые белила Литопон Цинковые белила Кадмиевые Железо - оксидные Ультрамарин Кобальт Оксид хрома Технический углерод Белые Белые Белые Желтые Корич - невые Синие Синие Зеле - ные Чер - ные + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + – – + + + + + + + + + – + + + + + + + + – – * «+» - рекомендуется, «-» - не рекомендуется При использовании неорганических красителей получают непрозрачные окрашенные материалы. 3.9 Антистатики Антистатики – вещества , препятствующие возникновению и накоплению статического электричества в полимерных материалах при введении их в состав материала или нанесении на поверхность изделий. Вследствие высоких 54 диэлектрических свойств полимерных материалов на их поверхности скапливаются электростатические заряды , возникающие при трении или при разрыве контакта между полимером и проводниками. Действие антистатиков основано, главным образом , на повышении электропроводности полимерных материалов, обуславливающей утечку зарядов. В качестве антистатиков используют: • электропроводящие материалы (порошки металлов и их оксиды , хлориды металлов, технический углерод, графит ); • некоторые пленкообразующие с хорошими антистатическими свойствами (полимеры с различными функциональными заместителями , например , полиакриламид , поли-N-винилимидазол и др.); • поверхностно -активные вещества (амины, четвертичные аммониевые основания, диалкилфосфаты и др.) |