И. Н. Бакирова
 Скачать 0.86 Mb.
|
|
3.10 Антимикробныеагенты Антимикробные агенты – добавки, препятствующие зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах . Особенно важно использование антимикробных агентов в полимерных материалах, применяемых в пищевой промышленности и медицине. К антимикробным добавкам предъявляют следующие требования : • нетоксичность ; • легкость переработки; • совместимость с другими добавками; • отсутствие негативного влияния на физико-механические и потребительские свойства изделий; • доступность и низкая стоимость. 55 Первыми антимикробными агентами были соединения мышьяка , ртути, серы, олова, меди. Затем были разработаны органические антимикробные соединения Последние представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения , иногда содержащие ион металла Они несовместимы с полимером, поэтому мигрируют на поверхность изделия и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Продукты взаимодействия постепенно вымываются с поверхности изделия и защитный слой восстанавливается за счет запаса в массе изделия. Номенклатура выпускаемых антимикробных агентов довольна широка и насчитывает порядка 80 наименований. Среди них основными являются: 10,10–оксибисфеноксиарсин (ОВРА), т рихлоргидроксидифенил -эфир (Triclosan), n-октил- изотиазолинон (OIT), меркаптопиридина оксид (Рyrithione), бутил -бензтиазолинон (Butyl-BIT), металлсодержащие биостабилизаторы - оловоорганические соединения и соединения серебра, полимеры, обладающие антимикробным действием (полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин и др.) В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное лидерство за соединениями мышьяка, а точнее за 10,10–оксибисфеноксиарсином (ОВРА). За этим соединением остаётся около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество. Тем не менее, в настоящее время появляется тенденция к использованию минимально токсичных соединений , и всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка – например, изотиазолины (более эффективны , чем ОВРА), трихлорметилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном, цеолиты ). 56 4 МЕТОДЫПЕРЕРАБОТКИВСПЕНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВВИЗДЕЛИЯ Изделия из пенополимеров изготавливаются различными методами , зависящими от способа получения пеноматериала и типа используемого в нем полимера Наибольшее распространение получили следующие методы: прессовый и беспрессовый , литье под давлением, экструзия, метод заливки и напыление 4.1 Прессовыйметод По прессовому методу можно получать пеноизделия простой конфигурации практически из всех термопластов (плиты, спасательные круги, поплавки, буи и др.). Однако, наиболее широкое применение нашли пенополистирол и пенополивинилхлорид Прессовый метод получения пеноизделий состоит из трех основных стадий: 1. Приготовление композиции. 2. Прессование композиции в монолитные заготовки. 3. Свободное вспенивание заготовок в ограничительной форме Приготовление композиции заключается в смешении порошкообразного термопласта или полимер-мономерной пасты с твердым газообразователем и другими добавками в шаровых мельницах или лопастных смесителях до получения однородной мелкодисперсной смеси. Полученную композицию загружают в обогреваемую пресс-форму закрытого типа. Под действием давления и температуры формуется монолитный блок заданной конфигурации Выделяющийся при разложении газообразователя газ равномерно распределяется и растворяется 57 в расплаве полимерного материала. После прессования заготовка охлаждается под давлением до комнатной температуры и извлекается из формы. Далее плоские заготовки помещают в ограничительные формы, в которых за счет повторного нагревания происходит вспенивание полимерной массы Фиксация формы газонаполненного изделия осуществляется охлаждением до комнатной температуры. Основное достоинство метода – простая, легко регулируемая , не требующая дорогого оборудования технология Недостатки метода – трудоемкость , большие энергетические затраты , отсутствие непрерывности производства , наличие громоздких прессов и сложных пресс- форм 4.2 Беспрессовыйметод По беспрессовому методу получают полистирольные и поливинилхлоридные пеноизделия. Технологический процесс получения пенополистирола включает три стадии: 1. Предварительное вспенивание бисерного полистирола. 2. Вылеживание предварительно вспененных гранул. 3. Спекание предвспененных гранул с одновременным формованием изделий. Бисерный полистирол получают суспензионной полимеризацией . Полимеризацию стирола осуществляют в среде изопентана, растворимого в стироле и нерастворимого в полистироле . При превращении капелек мономера в полимер изопентан выделяется в виде самостоятельной фазы. Поэтому в образующемся бисере полистирола появляются вкрапления равномерно , распределенных капелек изопентана. 58 Предварительное вспенивание осуществляется путем прогрева бисерного полистирола горячей водой или паром до температуры , несколько превышающей температуру стеклования полистирола При нагревании изопентан , содержащийся в микропорах бисера, испаряется и расширяет размягченный термопласт, увеличивая объем массы в 10-30 раз в зависимости от количества жидкости в полистироле. Предварительно вспененные гранулы помещаются в бункер , где под действием теплого воздуха происходит их перемешивание , сушка и созревание в течение 6-24 часов. В заключительной стадии гранулы засыпаются в ограничительные перфорированные формы и подвергаются тепловой обработке при 100-120 о С . В качестве теплоносителя используют водяной пар, токи высокой частоты или ИК- облучение При этом полистирол переходит в высокоэластическое состояние, а в гранулах создается давление паров низкокипящей жидкости и воздуха, в результате чего гранулы увеличиваются в объеме и заполняют ограничительную форму . Под внутренним давлением паров и воздуха стенки ячеек деформируются и свариваются в местах контакта друг с другом . Отформованное изделие быстро охлаждают в формах до 40-50 ºС, фиксируя тем самым структуру пены и форму изделия. Технологическая схема получения поливинилхлоридного плиточного пенопласта состоит в приготовлении пастообразной композиции из поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы, метилметакрилата и химических газообразователей – порофора азодинитрила и карбоната аммония. Полученную формовочную массу экструдируют в холодном состоянии в ленту, нарезаемую затем на пластины. Пластины поступают в реактор для полимеризации метилметакрилата в жидкой среде. Полученные 59 заготовки вспенивают в ограничительных формах при температуре 100-125 ºС, т. е. в зоне высокоэластичных деформаций полимеров. Готовый пенопласт представляет собой вспененную полимерную смесь поливинилхлорида и полиметилметакрилата Преимуществом беспрессового метода перед прессовым является исключение операции прессования заготовок, что позволяет уменьшить число обслуживающего персонала и в большей степени механизировать и автоматизировать производственный процесс. 4.3 Методлитьяподдавлением По этому методу пеноизделия изготавливаются практически из любых термопластов на специальном литьевом оборудовании для переработки пластмасс. Литьем под давлением получают интегральные пеноизделия , которые имеют плотную корку и пористую сердцевину Метод заключается в следующем. Смесь гранул полимера с газообразователем и другими необходимыми добавками загружается в бункер литьевой машины, из которой она поступает в материальный цилиндр. В цилиндре литьевой машины , наряду с пластикацией полимера, происходит насыщение расплава газом, образующимся при разложении газообразователя . Насыщение расплава полимера газом может также осуществляться через каналы, расположенные в шнеках. При вспрыске порции расплава в относительно холодную литьевую форму происходит резкое снижение давления. Вследствие этого уменьшается растворимость газа в расплаве и он выделяется в виде множества мелких пузырьков, число и размер которых быстро возрастают. Расширяющийся газ 60 вспенивает находящийся в форме расплав. После заполнения формы вспененным термопластом происходит охлаждение расплава . Охлажденное пеноизделие с интегральной структурой извлекается из формы. Несомненным преимуществом данного метода является высокая производительность. В то же время стоимость оборудования в этом процессе достаточна высока. 4.4 Методэкструзии Экструзионные пенопрофили (трубы, листы, шланги, стержни и др.) можно получать из различных термопластов на экструзионных агрегатах, предназначенных для переработки пластмасс . При этом наибольшее применение нашли пеноизделия на основе поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена , полистирола и АВС-пластика. Метод заключается в экструзии расплава термопласта, насыщенного газом через формообразующую головку и калибрующее устройство, которые геометрически подобны, но имеют различные размеры. Температурный режим строится таким образом, чтобы выходящий из формообразующей головки экструдат находился в высокоэластическом состоянии. Вспенивание изготовленных профилей может проходить вне экструдера или на выходе из головки экструдера. По первому способу выходящий из формующей головки экструдера расплав, не встречая ограничений, вспенивается под действием растворенных в нем газов и лишь после этого поступает в калибрующее устройство. Далее профиль проходит охлаждающую ванну, в которой за счет интенсивного охлаждения водой образуется твердая корка толщиной 0,1 мм. По второму способу (рис. 6) насыщенный газом расплав из цилиндра поступает в головку 2, в которой установлена 61 Рис . 6. Схема получения пеноизделий методом экструзии: 1 – цилиндр , 2 – головка, 3 – торпеда, 4 – полость, 5 – калибрующее устройство ; 6 – корка изделия, 7 – вспененная сердцевина. торпеда 3. Расплав обтекает торпеду и отжимается к стенкам головки , высвобождая пространство в центральной зоне экструдера (за торпедой – полость 4 с пониженным давлением). В этой полости и начинается вспенивание. Вспенивание происходит в калибрующем устройстве 5, охлаждаемом водой. В результате образуется интегральная структура профиля. Преимущества экструзионного метода производства пенопластов очевидны: непрерывность процесса, возможность его полной автоматизации, высокая производительность, разнообразие ассортимента изделий. 4.5 Методзаливки Этим методом получают блочные и формованные пенополиуретаны (ППУ). Блочные ППУ получают путем смешения в смесительных головках компонентов композиции с последующей подачей смеси на конвейерную ленту, снабженную боковыми 62 передвижными стенками. По мере продвижения ленты композиция вспенивается, и полученная пена попадает в камеру для отверждения. Основными факторами, обеспечивающими получение высококачественного блочного материала , являются температура композиции и качество смешения компонентов. Например , для эластичных ППУ на основе простых олигоэфиров температура компонентов должна находиться в пределах 21–32 о С , так как именно в этом интервале происходит и максимальное выделение диоксида углерода, и максимальное тепловыделение при отверждении. При температурах выше 32 о С скорость отверждения превышает скорость газовыделения, и материал «недовспенивается». При температурах ниже 21 о С в процессе отверждения выделяется недостаточное количества тепла , и вспененная композиция коллапсирует (оседает). На рис. 7 представлена технологическая схема получения блочного эластичного ППУ. Она включает четыре рабочие емкости с компонентами: 1 – емкость для смеси полиэфирполиола с фреоном ; 2 – емкость для толуилендиизоцианата ; 3 – емкость для смеси воды, третичного амина и кремнийорганического пеностабилизатора; 4 – емкость для смеси оловоорганического катализатора и полиола. Из рабочих емкостей компоненты с помощью дозировочных насосов 5 по трубопроводам подаются в смесительную головку 6 машины непрерывного вспенивания Соотношение компонентов для получения блочного эластичного ППУ обычно подбирают таким образом, чтобы время старта (время от начала смешения компонентов до четко видимого увеличения объема смеси ) составляло 6–12 с, а время подъема пены – 80–160 с. Перемешанная композиция из смесительной головки свободно выливается перпендикулярно плоскости движущегося конвейера 7, покрытого бумажной лентой, на котором и происходит 1 2 3 4 5 Рис . 7. Технологическая схема получения блочного эластичного ППУ : 1 – емкость для полиэфирполиола; 2 – емкость для толуилендиизоцианата ; 3 – емкость для смеси воды, третичного амина и кремнийорганического пеностабилизатора; 4 – емкость для смеси оловоорганического катализатора и полиола; 5 – дозировочный насос; 6 – смесительная головка; 7 – конвейер; 8 – камера отверждения; 9 – резательное устройство; 10 – блок ППУ ► 6 7 8 64 вспенивание . Вспененный полимер поступает в камеру 8 для отверждения . В камере пена проходит под инфракрасными лампами или нагревателями. В результате сначала исчезает липкость на поверхности блока, а затем материал отверждается. Отвержденную пену разрезают на листы требуемого размера. Типичные промышленные линии для получения блочного эластичного ППУ имеют длину от 60 до 120 м; ширина получаемых блоков – около 2 м, высота – 1–1,5 м. Формованныеэластичные и жесткие ППУ получают путем заливки смеси компонентов в форму. Для получения формованных эластичных ППУ применяют заливочные машины низкого или высокого давлений . Формование изделий проводится путем смешения двух компонентов в смесительной головке. Первый компонент представляет собой смесь полиэфирполиола с катализаторами, водой и пеностабилизатором; второй компонент – ди- или полиизоцианат . Предварительно смазанные антиадгезионной смазкой металлические формы на конвейере подаются к заливочной машине, в которые впрыскивается композиция. Формы с пенополиуретаном плотно закрывают крышкой и подвергают отверждению. Процесс отверждения в зависимости от рецептуры вспениваемой композиции может протекать за счет внешнего подогрева форм (ППУ горячего формования) или без подогрева (ППУ холодного формования). После отверждения изделия извлекают из форм и подвергают обжиму на валках для открытия пор. Эта операция обеспечивает стабильность размеров изделия и препятствует усадке. При формовании жестких ППУ часто заливку композиции осуществляют на месте применения. Композицию готовят в емкости путем смешения гидроксилсодержащего компонента с изоцианатным, а затем ее загружают в полость изделия , где происходит процессы вспенивания и отверждения. 65 Таким способом осуществляют заполнение пустотелых кирпичных стен, теплоизоляцию трубопроводов и т.д. 4.6 Методнапыления Нанесение вспениваемой массы методом напыления (распыление) позволяет получать более тонкие слои, чем при заливке . Широко используемыми композициями для напыления являются составы жестких ППУ. Вспениваемую композицию наносят на горизонтальные, вертикальные и изогнутые поверхности с помощью распылительного пистолета. Пистолет при распылении находится на расстоянии 50-80 см от поверхности. Обычно производительность пистолета составляет 2-3 кг/мин. Метод напыления ППУ нашел широкое применение в строительстве для герметизации стыков и теплоизоляции. 5 МАКРОСТРУКТУРАИСВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРОВ Вопросы изучения технических свойств пенополимеров во взаимосвязи с их морфологией важны при разработке материалов с заранее заданным комплексом свойств, а также при решении вопросов наиболее рационального их применения. Чтобы найти эту взаимосвязь, очевидно, необходимо, знать какими параметрами характеризуется макроструктура и свойства ГП. 5.1 Макроструктурныепараметры Основными макроструктурными параметрами любых ГП являются : форма газовых ячеек, размер и степень их 66 вытянутости , относительное число открытых и закрытых ячеек и кажущаяся плотность. Формагазовыхячеек. Для ячеек реального пенополимера понятие «форма» является условным. Характеризуя форму газовых ячеек, имеют в виду некую усредненную характеристику , которая определяет конфигурацию большей части ячеек материала. Согласно литературным данным, ячеистая структура большинства легких пенопластов (объемное содержание полимера составляет 5 % и меньше) имеет полиэдрическую форму преимущественно с 14-гранными ячейками . С увеличением объемной доли полимера форма ячеек сохраняется полиэдрической, однако доля полимера в вершинах (узлах) граней увеличивается, а поперечные и продольные размеры ребер (тяжей) становятся близки. При содержании полимера в ГП более 30% ячейки представляют собой сферические полости. Увеличение объемной доли полимера приводит также к уменьшению числа газовых включений. Размеристепеньвытянутостигазовыхячеек . Так же как и форма ячеек, размер ячеек характеризуется только условными значениями С помощью микроскопических методов наблюдения и последующей статистической обработки полученных данных размер ячеек обычно оценивают через так называемый среднийдиаметрячеек. При этом предполагают, что ячейки имеют сферическую или овальную форму. Если в ГП имеется N ячеек одинаковой формы, но с разными диаметрами D р , то средний арифметический диаметр D о =∑D р /N. Макроструктура реальных пенополимеров характеризуется вытянутостью ячеек в направлении вспенивания, что сказывается на анизотропии свойств материала. Вытянутость ячеек вдоль направления вспенивания всегда проявляется резче в пенопластах, получаемых методом свободного вспенивания, и она тем больше, чем меньше объемная масса материала. При 67 свободном вспенивании степень вытянутости ячеек уменьшается от нижней части пеноблока к верхней, и верхние слои содержат обычно симметричные ячейки. При вспенивании в закрытой форме анизотропность макроструктуры пен всегда ниже , чем при свободном вспенивании, и удлиненные ячейки наблюдаются только вблизи стенок форм. Степень вытянутости ячеек характеризуют коэффициентомформыячеек, который равен отношению их длины к ширине. Этот коэффициент, также как форма и размеры ячеек, является величиной усредненной. Все измерения размеров пенопластов чрезвычайно трудоемки Доляоткрытыхизакрытыхячеек. ГП , как отмечалось ранее (р.1), могут содержать как изолированные, так и сообщающиеся ГСЭ. В зависимости от состава исходной композиции и условий вспенивания, можно получать материалы с преимущественно закрытоячеистой (пенопласты) и открытоячеистой (поропласты) структурой Пенопласты характеризуются лучшими теполоизоляционными свойствами, более высокой плавучестью , низкими водо - и влагопоглащением , газо- и паропроницаемостью. В то же время поропласты имеют более высокий коэффициент звукопоглощения и отличные фильтрующие свойства. Эластичные материалы чаще имеют открытые ГСЭ, а жесткие - закрытые ГСЭ. Однако у этого правила есть исключения , что определяется разнообразием методов газонаполнения и оборудованием для вспенивания Закрытоячеистую структуру имеют, как правило, пенопласты на основе полиуретанов, эпоксидных смол, кремнийорганических полимеров , поливинилхлорида, полистирола и т.д. В то же время в пенопластах на основе фенолформальдегидных и мочевиноформальдегидных смол преобладает открытоячеистая структура . Эластичный пенополиэтилен имеет больше закрытых 68 ячеек , в то время как эластичные ППУ характеризуются открытоячеистой структурой. Различные методы обработки готовых пенополимеров позволяют превращать закрытоячеистые структуры в открытоячеистые путем разрушения стенок ячеек с помощью гидролиза , окисления , применением повышенных или пониженных давлений, механической обработкой. С помощью таких приемов получают ретикулярные пены, в которых отсутствуют стенки ячеек и вся полимерная фаза сосредоточена в ребрах ячеек. Такие материалы являются «абсолютными поропластами ». По методу щелочного гидролиза получают эластичные и жесткие ретикулярные полиуретановые пены на основе сложных полиэфиров (в результате щелочного гидролиза стенки ячеек разрушаются быстрее, чем ребра, имеющие большую толщину). С помощью обжима на валках изделий из формованного эластичного ППУ добиваются открытия замкнутых ячеек, присутствующих в остаточных количествах в структуре поропласта. Кажущаясяплотность ρρρρ к - величина, характеризующая соотношение твердой и газовой фаз в газонаполненных полимерах . Она рассчитывается по формуле: ρρρρ к |