И. Н. Бакирова
 Скачать 0.86 Mb.
|
|
R-N=C=O + HOH → [R-NH-CООН] → R-NH 2 + CO 2 ↑ Карбаминовая кислота где R – остаток полиизоцианата. От соотношения скоростей этих реакций зависят время подъема пены и ее отверждение, а также кажущаяся плотность, прочность и другие свойства ППУ. Чрезмерно быстрое протекание процесса структурирования приводит к формированию пеноматериала с повышенной плотностью. Наоборот , значительное опережение процесса газовыделения обуславливает разрушение стенок образующихся ячеек, газ улетучивается и происходит коллапсирование (оседание) пены. Поэтому при получении ППУ необходимо строго соблюдать баланс скоростей структурирования и газообразования. На практике это осуществляется регулированием соотношения реагентов , правильным выбором типа и количества катализатора , а также природой и концентрацией ПАВ. 2.1.3 Вспениваниезасчетгазов, выделяющихсяпри термическомразложениитвердыхвеществ На основе данного метода созданы крупнотоннажные производства пенополиэтилена , пенополипропилена , пенополивинилхлорида , пенополистирола и др. пенополимеров. В качестве газообразователей (ГО) в этом методе используют главным образом твердые вещества, которые в результате термического разложения выделяют газообразные продукты. 16 Эти вещества называют химическими газообразователями (ХГО). ХГО должен удовлетворять следующим требованиям: 1. Температура разложения ХГО должна быть близка к температуре плавления вспениваемого полимера, т.е. лежать в области температур переработки полимера. 2. Термическое разложение ХГО должно происходить в узком интервале температур. 3. Скорость выделения газа должна быть достаточно высокой и поддаваться регулированию температурой и давлением. 4. Выделяющийся газ должен быть инертным. 5. Негазообразные продукты разложения не должны влиять на свойства получаемого пенополимера (пластификация, деполимеризация, деструкция) и окрашивать его, вызывать коррозию оборудования, должны быть нетоксичными, не должны иметь запаха. 6. Разложение ХГО не должно сопровождаться выделением большого количества тепла во избежание инициирования процесса деструкции полимера. 7. ХГО должен хорошо диспергироваться в полимере. 8. Выделяющийся газ должен иметь низкую растворимость в полимере. 9. ХГО должен быть устойчивым при хранении и транспортировке , иметь низкую стоимость. Следует отметить , что среди промышленно производимых ХГО нет таких, которые удовлетворяли бы всем перечисленным требованиям. Важнейшими характеристиками всех ГО, в том числе и ХГО , являются следующие: 1. Газовое число – количество газа (в мл или см 3 ), выделяющегося при разложении одного грамма 17 газообразователя в единицу времени (1 мин) при температуре максимального газовыделения. Обычно газовое число лежит в интервале 100-200 см 3 /г. 2. Начальная температура разложения твердых ГО и температура кипения жидких ГО. 3. Температурный интервал максимальной скорости разложения (кипения). 4. Скорость газовыделения. 5. Давление , создаваемое газом. В качестве ХГО применяют как неорганические, так и органические соединения. НеорганическиеГО. Неорганические ГО применяют главным образом в производстве пенорезин и в меньшей степени в производстве пенопластмасс. Из этой группы наибольшее применение получили карбонаты и гидрокарбонаты аммония и натрия. Термическая диссоциация карбоната аммония происходит при 30-40 о С , гидрокабоната аммония при 60 о С с выделением аммиака и углекислого газа: (NH 4 ) 2 CO 3 ↔ ↔ ↔ ↔ 2NH 3 + CO 2 ↑ + H 2 O (NH 4 )НCO 3 ↔ ↔ ↔ ↔ NH 3 + CO 2 ↑ + H 2 O Разложении этих соединений протекает с высокой скоростью , что приводит к получению материала с крупноячеистой структурой. Кроме того, карбонат аммония недостаточно стабилен и частично разлагается при хранении и транспортировке , что является серьезным недостатком этого ГО. Карбонаты и гидрокарбонаты натрия являются менее активными ГО и разлагаются при температурах выше 100 о С согласно схеме: 18 Na 2 CO 3 ↔ ↔ ↔ ↔ Na 2 O + CO 2 ↑ 2NaHCO 3 ↔ ↔ ↔ ↔ Na 2 CO 3 + CO 2 ↑ + H 2 O Учитывая особенности разложения карбоната аммония и гидрокарбоната натрия на практике применяют их смесь, например , при вспенивании некоторых марок пенополивинилхлорида в состав рецептуры вводят 12 м.ч. карбоната аммония и 8 м.ч. гидрокарбоната натрия на 100 м.ч. поливинилхлорида . В этом случае не происходит слишком быстрого разложения ХГО , что позволяет получать пеноматериалы с достаточно равномерной структурой Достоинства неорганических ХГО: • доступность и низкая стоимость; • не оказывают пластифицирующего действия на полимер, что повышает его теплостойкость. Недостатки : • обратимость реакции газообразования; • плохая совместимость с органическими полимерами; • низкие температуры разложения , которые ниже температур размягчения полимера. ОрганическиеГО. В качестве органических ГО наибольшее применение нашли следующие классы соединений : азосоединения : R–N=N–R’;N-нитрозосоединения: R–N(NO)–R; сульфогидразиды : R–SO 2 NHNH 2 ; производные мочевины: R–NH–CO–NH–R’; азиды кислот: R–СОN 3 и ряд др. соединений В промышленности чаще всего применяются азосоединения , из которых наибольшее практическое значение получил азодикарбонамид (АКА), выпускаемой под торговой маркой ЧХЗ-21. Температура его разложения в зависимости от чистоты лежит в интервале 190-240 о С , газовое число 230-270 мл /г, а в присутствии катализаторов разложения – до 430 мл/г. 19 В зависимости от условий процесса термический распад может протекать по одному из двух направлений: N 2 ↑ + CO↑ + Н 2 NCONH 2 Н 2 NCON=NCONН 2 — N 2 ↑+ HNCO↑+ Н 2 NCONHNHCONH 2 Образовавшиеся в первом случае мочевина, во втором – гидразокорбоксамид подвергаются дальнейшим превращениям. Порофор АКА применяют при вспенивании полиолефинов, поливинилхлорида , полиамидов , полиэпоксидов , полисилоксанов и других полимеров. Преимущества органических ХГО по сравнению с неорганическими : • необратимость реакции газовыделения; • температура разложения , близка к температуре переработки полимера; • хорошо совмещаются с компонентами полимерной композиции Недостатки : • негазообразные продукты термического разложения органических ХГО могут пластифицировать полимер, что снижает его теплостойкость; • часто изменяют цвет полимера; • высокая стоимость и в ряде случаев токсичность. 20 2.1.4 Вспениваниезасчетгазов , выделяющихся прииспарениилегкокипящихжидкостей Легколетучие жидкости, называемые физическими газообразователями (ФГО), используют для получения пенопластов на основе полиуретанов , полиолефинов , полистирола , поливинилхлорида, фенольных смол и др. К ФГО относятся алифатические углеводороды (бутан, пентан , гексан), циклические углеводороды (циклопентан, циклопентен , метилциклопентен и др.), галогенированные углеводороды (метиленхлорид, дихлорэтан) в т.ч. фреоны: трихлорфторметан ССl 3 F (фреон-11), дихлордифторметан СС l 2 F 2 (фреон-12), хлортрифторметан (фреон-13) и др., ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и др.), низкокипящие спирты, простые эфиры, кетоны. ФГО должен удовлетворять следующим требованиям: 1. В жидком состоянии должен быть инертным, т.е. не влиять на свойства полимера и других компонентов композиции 2. Легко растворяться в расплаве полимера. 3. В газообразной форме должен быть термостойким и химически инертным. 4 В газообразной форме должен иметь более низкую скорость диффузии в полимере по сравнению с воздухом; 5. Иметь высокую летучесть при нагревании. 6. Не оказывать корродирующего действия на оборудование 7. Должен быть не горючим, не токсичным, без запаха 8. Быть экономически доступным. В процессе вспенивания полимеров с помощью низкокипящих жидкостей необходимо принимать во внимание 21 их отрицательный тепловой эффект.. Свойства наиболее распространенных ФГО приведены в табл . 1. Алифатические углеводороды используются главным образом для производства пенополистирола. Они доступны и малотоксичны Однако , применение указанных ФГО сдерживается их легкой воспламеняемостью. Большая часть фреонов применяется в производстве ППУ. Фреоны (их также называют хладонами) также используют для вспенивания полистирола и полиэтилена. Широкое применение фреонов обусловлено их негорючестью, малой токсичностью, инертностью . Они обеспечивают хорошие теплоизоляционные свойства пенопластов В то же время некоторые хлорсодержащие фреоны при УФ облучении выделяют атомарный хлор, который взаимодействует с молекулами озона: СF 2 Cl 2 → · CF 2 Cl + Cl · Cl · + O 3 → ClO · + O 2 В стратосфере это приводит к снижению концентрации озона (так называемые озоновые дыры). В свою очередь, «истощение» озонового пояса Земли, экранирующего ее поверхность от губительного действия солнечной радиации, может привести к учащению случаев заболевания людей раком кожи. В связи с этим промышленное применение фреонов уменьшается. В 1985 году была подписана Венская конвенция по защите озонного слоя , а в 1987 году в Монреале принят Протокол, в котором определен перечень озоноактивных фреонов и намечены hν Таблица 1 Физико -химические свойства некоторых физических газообразователей Соединение Усл . обозн. ММ Плотность (ºС) Пентан CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 Изопентан (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 Циклопентен C 5 H 8 Гексан CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 Метиленхлорид (СН 2 С l 2 ) Трихлорфторметан (СFCl 3 ) Дихлордифторметан (СF 2 Cl 2 , Дифторхлорбром (СF 2 ClBr) Дифтордихлорметан (СF 2 Cl 2 ) Трифторхлорметан (СF 2 Cl 2 ) Тетрафторметан (СF 4 ) Фтордихлорметан (СНFСl 2 ) 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан (СF 2 ClСFCl 2 ) 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан (СF 2 ClСF 2 Cl) 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан (СF 3 С F 2 Cl) 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан (СF 3 CHCl 2 ) 1,1,2,2-тетрафторэтан (СF 2 HCHF 2 ) Октафторпропан (СF 3 С F 2 CF 3 ) - - - - - Фреон 11 Фреон 12 Фреон 12В1 Фреон 12В2 Фреон 13 Фреон 14 Фреон 21 Фреон 113 Фреон 114 Фреон 115 Фреон 123 Фреон 134 Фреон 218 72 72 68 86 85 137 121 165 210 104 88 103 187 171 154 152 102 188 0,626 0,6 197 (20) 0,772 0,6594 (20) 1,3260 (20) 1,476 1,2950 ( 1,880 (21) 2,288 (15) 1,298 ( 1,638 ( 1,4256 (25 1,582 (20) 1,470 (20) 1,6914 ( 1,475 (15) 1,350 (20) 23 сроки обязательного сокращения объемов их производства. Это фреоны СFCl 3 , СF 2 Cl 2 , СF 2 ClBr, СF 3 Br, СF 2 ClСFCl 2 , СF 2 ClСF 2 Cl, С F 3 CF 2 Cl, СF 2 BrСF 2 Br Ввиду этого ведутся разработки новых экологически безопасных фреонов на основе этана (типа С F 3 CHCl 2, СF 2 HCHF 2 и др.), обладающих необходимыми эксплуатационными свойствами и легко разрушающихся в атмосфере с образованием малоактивных веществ. Однако, следует отметить, что до сих пор не разработано ни одного физического газообразователя, который мог бы полноценно заменить фреоны СFCl 3 и СF 2 Cl 2 Сравнивая свойства ХГО И ФГО, следует отметить, что и те и другие имеют и достоинства, и недостатки: • негазообразные продукты распада ХГО иногда вызывают нежелательные изменения структуры пеноматериала (сшивание, деструкцию и др.), тогда как ФГО инертны по отношению к вспениваемому материалу; • вспенивающая способность, т.е. газовое число, ФГО ниже чем у многих ХГО; поэтому для создания легких пенопластов требуется большее количество ФГО, что неизбежно приводит к удорожанию пеноматериала; • при использовании ФГО размеры ГСЭ больше, чем в случае ХГО, что затрудняет получать мелкопористые пеноматериалы ; • для получения мелкоячеистой структуры с помощью ФГО необходимо использовать нуклезиаты (твердые частицы), в то время как ХГО, будучи твердыми частицами, способны выполнять сами роль зародышобразователей; • ФГО требует специального оборудования для формования и хранения. На сегодняшний день не существует «универсальных» ФГО и ХГО; в каждом конкретном случае выбор ГО должен 24 быть технологически целесообразным и экономически оправданным Отсутствие «универсальных» ГО послужило посылкой создания комбинированных порообразователей, сочетающих преимущество одних ГО и нивелирующих недостатки других. 2.1.5 Вспениваниегазом, растворенным вполимереподдавлением Этим методом получают пенопласты на основе полиолефинов , поливинилхлорида и полистирола. Суть метода заключается в насыщении полимерной композиции , находящейся в вязкотекучем состоянии, газом при повышенном давлении. Под давлением происходит растворение газа в композиции до образования насыщенного раствора. При последующем сбросе давления и повышении температуры растворимость газа резко снижается и он начинает выделяться в виде газовых пузырьков. Возникающая ячеистая структура фиксируется «физическими» или «химическими» способами, в зависимости от структуры образующегося полимера. В рассматриваемом методе в качестве вспенивающих агентов используются собственно газы: воздух, аммиак, диоксид углерода , азот, водород, гелий и др. которые, как и легколетучие жидкости относятся к ФГО. При выборе режима насыщения композиции газом следует учитывать, что для легко растворимых газов (NH 3 , СО 2 ) требуется создание невысоких давлений . В случае трудно растворимых газов (N 2 , Н 2 , Hе и др.) требуется создание более высокого давления. 25 2.1.6 Вспениваниезасчетмеханического диспергированиягаза Для получения пенопластов путем механического вспенивания используют композиции с низкой вязкостью, каковыми являются растворы, эмульсии и суспензии полимеров. В состав композиции вводят поверхностно-активные вещества, способствующие равномерному распределению пузырьков пены в объеме «жидкого» полимера и обеспечивающие устойчивость пены Вспенивание осуществляется в вертикальном цилиндрическом аппарате, снабженным высокоскоростным перемешивающим устройством. В нижнюю часть аппарата при перемешивании подается сжатый воздух или азот. Взбитая пена через штуцер, расположенный в днище аппарата, сливается в открытые формы, в которых происходят ее сушка и отверждение Материалы , полученные рассмотренным способом, имеют преимущественно открытоячеистую структуру , т .к. растворитель , удаляясь в процессе сушки и отверждения из стенок ячеек, разрушает их. Этим методом получают пены из мочевиноформальдегидных смол под торговой маркой «Мипора» и поливинилхлорид-пластизолей. 2.2 Получениегазонаполненныхполимеров безвспенивания 2.2.1 Введениеполыхнаполнителей ГП с полым наполнителем называют синтактными пенопластами . Технология их производства предусматривает смешение полых наполнителей с полимерным связующим, 26 заливкой полученной композиции в формы с последующем ее отверждением В качестве полых наполнителей применяют частицы сферической формы диаметром 20-70 мкм, называемые микросферами , или сферы диаметром 10-40 мм, называемые макросферами Полые сферические наполнители могут быть стеклянными, полимерными , из керамики и металла. Чаще всего используют наполнители из фенол-формальдегидной смолы и стекла. В качестве связующих используют практические любые полимеры . Наиболее часто применяют эпоксидные и полиэфирные смолы , реже фенол -формальдегидные кремнийорганические смолы, полиуретаны, поливинилхлорид. К связующим предъявляются ряд требований: определенная вязкость , адгезия к сферическому наполнителю, способность отверждаться в блоках без значительного выделения тепла. Связующее должно иметь достаточную жизнеспособность, позволяющую провести смешение с наполнителем; при этом легкий наполнитель не должен «всплывать» на поверхность полимерного изделия. Полимеры с полым наполнителем имеют ряд преимуществ по сравнению с пенопластами , полученными путем вспенивания . Они характеризуются большей прочностью, равномерной плотностью по объему, большей устойчивостью к действию растворителей. Недостаток синтактных пенопластов - более высокие значения кажущейся плотности. |