И. Н. Бакирова
 Скачать 0.86 Mb.
|
Федеральноеагентствопообразованию Государственноеобразовательноеучреждение высшегопрофессиональногообразования «Казанскийгосударственныйтехнологический университет » И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕПОЛИМЕРЫ Учебноепособие Казань КГТУ 2009 2 УДК 678.5-405.8 ББК 35.719 Бакирова , И.Н. Газонаполненные полимеры: Учебное пособие / И .Н.Бакирова, Л.А.Зенитова. –Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2009. – 10 5 с ISBN 978-5-7882-0819-0 Приведены общие сведения о газонаполненных полимерах, рассмотрены способы их получения и вводимые в состав основные добавки, описаны методы переработки их в изделия, а также взаимосвязь макроструктурных параметров со свойствами. Отдельный раздел посвящен применению газонаполненных полимеров в различных отраслях промышленности Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» (магистерские программы 24010068-13 «Химическая технология синтетического каучука» и 24010068- 38 «Каталитические технологии в полимерной химии») и по направлению 220600 «Инноватика» (специальность 220601-65 «Инновационные технологии и материалы»), изучающих курсы «Современные полимерные материалы » и «Инновационные технологии и материалы». Может быть полезно для аспирантов, научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в области исследования свойств полимерных материалов Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета. Рецензенты : доктор химических наук, профессор кафедры технологии строительных материалов КГАСУ Л.А.Абдрахманова доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КГТУ им. А.Н. Туполева Э.Р.Галимов © Казанский государственный технологический университет, 2009 3 СОДЕРЖАНИЕ ПРИНЯТЫЕСОКРАЩЕНИЯИУСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ..…………………………………………….. 6 ВВЕДЕНИЕ ..…………………………………………………... 7 1 ОБЩИЕСВЕДЕНИЯОГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ ………………………………………………….. 9 2 ПОЛУЧЕНИЕГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРОВ .. 11 2.1 Получение газонаполненных полимеров с помощью вспенивания 2.1.1 Образование газовых пузырьков ………..……13 2.1.2 Вспенивание за счет газов, выделяющихся в ходе взаимодействия компонентов полимерной композиции ...…………………………………………14 2.1.3 Вспенивание за счет газов, выделяющихся при термическом разложении твердых веществ …...15 2.1.4 Вспенивание за счет газов, выделяющихся при испарении легкокипящих жидкостей …………..20 2.1.5 Вспенивание газом, растворенным в полимере под давлением ………………………………………...24 2.1.6 Вспенивание за счет механического диспергирования газа ……………………………...…25 2.2 Получение газонаполненных полимеров без вспенивания 2.2.1 Введение полых наполнителей …………….….25 2.2.2 Вымывание растворимого наполнителя ………26 2.2.3 Спекание термопластов ……...………………...27 2.2.4 Соединение гофрированных листовых материалов ……………………………………………28 4 3 ОСНОВНЫЕИНГРЕДИЕНТЫГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ 3.1 Катализаторы …………………………………………32 3.2 Отвердители ……………………………………….…34 3.3 Пластификаторы ……………………………………...36 3.4 Поверхностно-активные вещества …………………..37 3.5 Антипирены …………………………………………..39 3.6 Стабилизаторы ………………………………………..40 3.6.1 Антиоксиданты …………………………………42 3.6.2 Светостабилизаторы ……………………………45 3.6.3 Антирады ………………………………………..47 3.7 Наполнители ………………………………………….47 3.8 Красители ………………………………………….. 50 3.9 Антистатики …………………………………………..53 3.10 Антимикробные агенты ………………………….…54 4 МЕТОДЫПЕРЕРАБОТКИВСПЕНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВВИЗДЕЛИЯ 4.1 Прессовый метод ……………………………………..56 4.2 Беспрессовый метод ………………………………….57 4.3 Метод литья под давлением …………………………59 4.4 Метод экструзии ……………………………………...60 4.5 Метод заливки ………………………………………..61 4.6 Метод напыления …………………………….………65 5 МАКРОСТРУКТУРАИСВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРОВ 5.1 Макроструктурные параметры ……………………...65 5.2 Основные свойства газонаполненных полимеров 5.2.1 Механические свойства ………………………….71 5.2.2 Теплофизические свойства …………………....…74 5 5.2.3 Акустические свойства ………………………...76 5.2.4 Электрические свойства ………………….……76 5.2.5 Огнестойкость ………………………………..…77 5.2.6 Химическая стойкость …………………………… 5.3 Влияние макроструктурных параметров на свойства газонаполненных полимеров 5.3.1 Механические свойства ………………………....79 ................ 5.3.2Теплопроводность………………………………..82 ………… 5.3.3 Акустические свойства ……………………….... 86 ………… 5.3.4Электрические свойства ……………………...…87 ………… 5.3.5Химическая стойкость ……………………..……92 6 ОСНОВНЫЕОБЛАСТИПРИМЕНЕНИЯ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРОВ 6.1 Строительство …………………………………………95 6.2 Транспортное машиностроение ………….…………..97 6.3 Холодильная техника …………………………………98 6.4 Радиоэлектроника, электроника и электротехника …99 6.5 Легкая промышленность ……………………………100 6.6 Другие области техники ...………………………..…101 ЛИТЕАТУРА 105 6 ПРИНЯТЫЕСОКРАЩЕНИЯ ИУСЛОВНЫЕОБОЗНАЧЕНИЯ ГП – газонаполненные полимеры ГСЭ – газоструктурный элемент ГО – газообразователь ХГО – химический газообразователь ФГО – физический газообразователь ПАВ – поверхностно-активные вещества ρ к – кажущаяся плотность σ р – разрушающее напряжение при растяжении ε р – относительное удлинение при разрыве σ разд – разрушающее напряжение при раздире σ сж – разрушающее напряжение при сжатии σ изг – разрушающее напряжение при изгибе σ адг –адгезионная прочность Н – твердость ε ост сж – остаточная деформация сжатия а – ударная вязкость Э – эластичность по отскоку ε ост – усталость при циклическом сжатии λ – коэффициент теплопроводности ά Т –коэффициент линейного расширения β – коэффициентом звукопоглощения ε – диэлектрическая проницаемость tg δ –тангенс угла диэлектрических потерь ρ V – удельное объемное электрическое сопротивление ρ S – удельное поверхностное электрическое сопротивление Е пр – электрическая прочность W – водопоглощение φ – влагопоглощение 7 ВВЕДЕНИЕ Одним из важнейших научных и практических достижений химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание газонаполненных полимеров. Эти материалы характеризуются благоприятным сочетанием нескольких важных технико-экономических факторов. Во -первых, они отличаются легкостью, высокой удельной прочностью , прекрасными тепло -, электро - и звукоизоляционными свойствами , малым влаго - и водопоглощением Во -вторых, низкие значения кажущейся плотности обуславливают их наименьшую по сравнению с другими полимерными материалами полимероемкость изделий. В третьих, многообразие способов их получения и переработки позволяет получать изделия любых форм и размеров как в стационарных условиях, так и непосредственно на месте применения Перечисленные особенности способствуют быстрому росту производства газонаполненных полимеров и широкому применению их в различных отраслях промышленности. К 2010 г на долю пеноматериалов придется более 30 % всех выпускаемых в мире пластмасс против 6 % в 1975 г. В настоящее время газонаполненные полимеры получают практически из всех известных полимеров. При этом основу их промышленного ассортимента составляют пенополиуретан ( 60 % от общего объема выпуска), пенополистирол, пенополивинилхлорид и пенополиолефины. Бурно развивающаяся промышленность газонаполненных полимеров требует подготовки квалифицированных кадров, которым необходима учебно -методическая литература Предлагаемое пособие призвано помочь молодым специалистам 8 получить теоретические и практические знания в обозначенной области В книге приведены общие сведения о газонаполненных полимерах *, рассмотрены способы их получения и вводимые в состав основные добавки, описаны методы переработки их в изделия , а также взаимосвязь макроструктурных параметров со свойствами Отдельный раздел посвящен применению газонаполненных полимеров в различных отраслях промышленности *В пособии не рассматриваются газонаполненные материалы на основе резин. 9 1 ОБЩИЕСВЕДЕНИЯ ОГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРАХ Газонаполненные полимеры (ГП) представляют собой композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы , наполненной газовыми включениями. Газовая фаза в таких материалах распределена в полостях, называемых ячейками . Ячейки могут иметь форму сфер, многогранников, вытянутых капилляров и др. с размером от нескольких микрон до нескольких миллиметров. Наряду с понятием газовой ячейки используют также понятие газоструктурный элемент (ГСЭ), под которым подразумевают элементарный объем газовой и твердой фазы, повторяющийся с определенной периодичностью во всем объеме пеноматериала. Термин ГСЭ более точно отражает морфологическую структуру ГП, поскольку он характеризует не только форму и размер газовой ячейки, но и размер, и конфигурацию межъячеистого пространства, заполненного полимерной массой, т.е. стенки и ребра ячеек. В зависимости от того, какое строение имеет ГСЭ ГП материалы классифицируют на следующие типы: • ячеистые (пенопласты), содержащие изолированные ГСЭ; • пористые (поропласты), содержащие сообщающиеся ГСЭ; • синтактные или микробаллонные пеноматриалы, ГСЭ которых представляют собой газовую фазу, заключенную в сферическую оболочку из монолитного материала (микросферы или микробаллонах из стекла, керамики, полимеров и других материалов), а твердая фаза состоит из этой оболочки и межсферического пространства , заполненного полимером; • сотовые пластики, ГСЭ которых состоят из газовой фазы, заключенной в объем многогранника, а твердая фаза 10 представлена или двумя материалами, например, гранями из бумаги или ткани и полимерного связующего, или только связующим; • пеноматериалы со смешанным типом ГСЭ. Соотношение твердой и газовой фаз характеризуется в ГП величиной кажущейся плотности (ρ к ). В зависимости от значений ρ к различают материалы легчайшие (ρ к = 3–50 кг/м 3 ), легкие (ρ к = 50–150 кг/м 3 ), средние (ρ к = 150–400 кг/м 3 ), тяжелые (ρ к = 400–700 кг/м 3 ) и сверхтяжелые (ρ к > 700 кг/м 3 ). ГП могут различаться размерами ячеек и их распределением в объеме полимера. На рис. 1а показано равномерное распределение одинаковых по размеру ячеек. На рис . 1б представлено распределение ячеек, согласно которому размер ячеек уменьшается от центра изделия к его краям. Такие материалы называются интегральными (рис.1). а б Рис . 1 Распределение пор по размерам: а) равномерное; б) интегральный пенопласт. ГП по отношению к напряжению сжатия при 50%-ной деформации делятся на эластичные, жесткие и полужесткие. Эластичные – это материалы с напряжением сжатия при 50%- 11 ной деформации менее 0,001 МПа, жесткие – более 0,15 МПа, полужесткие материалы занимают промежуточное положение. ГП отличаются и химической природой вспениваемого полимера . В настоящее время обсуждаемые материалы получают практически из всех известных полимеров линейной (термопласты) и сетчатой (реактопласты) структуры. Из термопластичных полимеров используют полистирол , поливинилхлорид , полиолефины , поликарбонат , полиметилметакрилат и др., из реактопластов – полимерные композиции из полиэфиризоцианатов, фенолформальдегидных, эпоксидных и других олигомеров. 2 ПОЛУЧЕНИЕГАЗОНАПОЛНЕННЫХПОЛИМЕРОВ Технология получения ГП включает следующие стадии: • приготовлениекомпозиции; • введениегазовойфазывполимернуюматрицу; • фиксацияячеистойструктуры. Приготовлениекомпозиций заключается в смешении форполимерных , олигомерных или полимерных соединений, составляющих скелетную основу будущего пеноматериала, с соединениями , несущими в себе газовую фазу или потенциально способными образовывать газообразные продукты в принятых условиях переработки (газообразователи, вспенивающие агенты, полые наполнители и т.п.). Кроме этих компонентов в состав композиции могут входить некоторые целевые добавки: катализаторы , инициаторы процессов полимеризации или сшивки , эмульгаторы, стабилизаторы и регуляторы ячеистой структуры (поверхностно-активные вещества различной природы ), пластификаторы , модифицирующие агенты , наполнители , антипирены, красители, антимикробные добавки и др . Соотношение этих ингредиентов изменяется в широком 12 диапазоне , исходя из требований к химико-технологическим параметрам процесса переработки и качеству изготовляемого пенополимера Для введениягазовойфазы в полимерную среду применяют два способа. Первый способ осуществляется со вспениванием , второй - без вспенивания. Газонаполнение с помощью вспенивания происходит за счет : 1) газов, выделяющихся в результате химического взаимодействия компонентов полимерной композиции; 2) газов, выделяющихся при термическом разложении твердых веществ, введенных состав исходной композиции. 3) паров, выделяющихся при испарении легкокипящих жидкостей , введенных в состав исходной композиции; 4) газа, выделяющегося в результате снятия повышенного давления , при котором происходило насыщение газом композиции , находящейся в вязкотекучем состоянии; 5) механического диспергирования газа в полимерную композицию , находящуюся в вязко-текучем состоянии, при нормальном давлении (механическое вспенивание). Первые четыре метода вспенивания предполагают, что источник газа находится в массе самого полимера. По пятому методу газ вводится в жидкий полимер из вне (механическое взбивание воздуха или других газов). Методы получения пенополимеров за счет газов, образующихся за счет химического взаимодействия реагентов или в результате термораспада твердых веществ, относятся к химическому вспениванию. Наполнение газом за счет испарения легкокипящих жидкостей; вследствие сброса повышенного давления , при котором происходило насыщение композиции; посредством механического взбивания относятся к физическому вспениванию 13 По второму способу газонаполнение осуществляется: 1) введением в жидкую композицию полых наполнителей – микросфер, содержащих газ; 2) удалением (вымыванием, выжиганием, сублимацией и т .п.) частиц твердого материала, предварительно введенного в состав исходной композиции; 3) спеканием неуплотненных пористых или монолитных гранул ; 4) соединением заранее приготовленных гофрированных листовых материалов. После газонаполнения полимера необходима последующая фиксацияячеистой структуры, т.е. перевод короткоживущей дисперсной системы «жидкость – газ» в «безгранично долго живущую» систему «твердое тело – газ». Этот переход осуществляется всегда по одному принципу – увеличение вязкости жидкой полимерной матрицы до потери текучести . Потеря текучести может быть реализована физическими и химическими методами. «Физическая» фиксация ячеистой структуры предполагает охлаждение расплава термопласта. При этом химическая структура полимерной матрицы не изменяется. «Химическая» фиксация ячеистой структуры предполагает образование сетчатых полимеров за счет физического (например, радиционного) или химического сшивания макромолекулярных цепей. 2.1 Получениегазонаполненных полимеровспомощьювспенивания 2.1.1 Образованиегазовыхпузырьков Формирование газовой фазы в полимере при вспенивании включает последовательное протекание нескольких стадий. На 14 первой стадии выделяющийся или вводимый из вне газ растворяется в жидкой фазе с образование насыщенного, а затем пересыщенного раствора. Далее происходит зарождение частиц газовой фазы с последующим их ростом до индивидуальных пузырьков Пересыщенный раствор является необходимым, но не достаточным условием возникновения газовой фазы Гомогенная система в пересыщенном состоянии теоретически может находиться бесконечно долго. Для возникновения зародышей газовой фазы необходимо наличие в композиции поверхности раздела. Готовые (искусственно введенные) поверхности раздела, называемые нуклезиатами, являются центрами , на которых происходит адсорбция молекул растворенного газа и рост газовых пузырьков. В качестве нуклезиатов могут выступать твердые частицы, стенки сосуда, мелкие пузырьки газа , вводимые из вне , капли нерастворяющейся жидкости, поверхность мешалки и т.п. Примерами твердых нуклезиатов являются технический углерод , сульфат кальция, диоксиды кремния и титана, кизельгур (диатомит), каолин, алюминиевая пудра и т.д. Так, при получении пенополиэтилена вводят порошки металлов, пенополистирола – карбонат кальция с размером частиц не более 5 мкм. 2.1.2 Вспениваниезасчетгазов, выделяющихсявходе взаимодействиякомпонентовполимернойкомпозиции Этот метод положен в основу получения пенополиуретанов (ППУ) из полиолов и диизоцианатов или полиизоцианатов, с добавлением в систему воды, ПАВ и катализаторов. При образования ППУ параллельно протекают процессы структурирования полимера за счет реакций образования 15 уретановых , мочевинных, аллофанатных и биуретовых связей и газовыделения за счет взаимодействия диизоцианата с водой с выделением диоксида углерода, который и вспенивает полимер: |