Исследований
 Скачать 2.52 Mb.
|
|
7.3. Рентгеноспектральный анализ Метод рентгеноспектрального анализа (РСА) является очень чувствительным (10 –12 –10 –14 г) и точным методом элементного анализа и осуществляется в двух разновидностях: • по первичному спектру — электронно-зондовый (локальный рентгеноспектральный) микроанализ; • по вторичному рентгеновскому излучению — рентгенофлуо- ресцентный анализ. Метод РСА позволяет одновременно определять все элементы от натрия до урана. РСА используется при экспертном исследова- нии ЛКП и ЛКМ, металлов, сплавов, криминалистических иден- тификаторов, лекарственных средств и др. Электронно-зондовый микроанализ — метод локального анализа, осно- ванный на взаимодействии электронного пучка (зонда) с образцом, при котором возникает характеристическое рентгеновское излучение. Схема электронно-зондового микроанализатора показана на рис. 26 1 Рис. 26. Схема электронно-зондового микроанализатора 1 URL: injzashita.com / elektronno-zondoviie-mikroanaliz-pma.html 111 7.3. Рентгеноспектральный анализ Спектр рентгеновского излучения дает информацию об элемен- тном составе образца в месте взаимодействия. Малый диаметр зон- да (около 1 мкм) позволяет определять элементный состав ве- щества в объеме нескольких кубических микрон, то есть состав практически пылевидных частиц. В его основе лежит сопоставление рентгеновского излуче- ния исследуемого образца с набором стандартов, т. е. испускаемые образцами рентгеновские лучи сравниваются с теми, которые по- лучены в тех же экспериментальных условиях от стандартов из- вестного состава. Электронно-зондовый микроанализатор (рис. 27) 1 обязатель- но снабжен микроскопом для точного выделения анализируемого участка образца. Обычно образец берется в виде полированного петрографического шлифа или какого-либо полированного фраг- мента и после анализа его можно использовать для детальных оп- тических исследований. Рис. 27. Электронно-зондовый микроанализатор JXA-8230 1 URL: www.eavangard-semi.ru / jeolepma 112 Лекция 7 Таблица 15. Преимущества и ограничения электронно-зондового микроанализа Преимущества Ограничения исследование элементного со ста- ва происходит одновременно с его наблюдением; можно делать последовательный анализ совокупности точек или, сошлифовывая слой за слоем, ана- лизировать образец по глубине; возможность определять эле мен - ты от натрия до урана с мини маль- ным содержанием элемента в объекте 0.1 %, при этом минимальный объем вещества составляет несколько ку бических микрон. химический анализ с помощью электронного зонда не является полным, при котором неизвестное вещество определяется в форме составляющих его компонентов. В судебной экспертизе электронно-зондовый микроанализ используется в следующих целях: • исследование неизвестных вещества для предварительной оцен- ки их природы и выбора дальнейшей схемы исследования; • исследование твердых объектов, имеющих неорганическую при- роду: продукты выстрела, металлы и сплавы, минералы, ювелир- ные изделия (для оценки состава сплава и природы камней) и др., • исследование органических веществ (клеи, резины, объекты биологической природы и др.) для установления состава содер- жащихся в них минеральных компонентов. Современные электронно-зондовые микроанализаторы сочетают в себе возможности двух приборов: рентгеновского микроанализа- тора с электронным зондом и сканирующего электронного микроскопа. Метод позволяет определять содержание элементов от бора до урана в диапазоне концентраций от 0.005 до 100 % в микроучастках размером около 1 микрона с высоким пространственным разреше- нием (до 0.02мкм) и одновременно получать высококачественные изображения поверхности во вторичных, отраженных и поглощен- ных электронах в диапазоне увеличений от 40 до 25000х для изу- чения тонких особенностей морфологии и структуры вещества 1 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. М.: Норма, 2002. С. 573. 113 7.3. Рентгеноспектральный анализ Рентгенофлуоресцентная спектроскопия (рис. 28 1 ). Метод основан на получении вторичного рентгеновского излучения (флуо- ресценции) элементов, входящих в состав пробы, при облучении ее полихроматичным рентгеновским излучением. Источником первичного возбуждающего рентгеновского излучения обычно служат рентгеновские трубки специальной конструкции. В отдель- ных случаях в качестве источника возбуждения используют мощ- ное синхротронное излучение (излучение, испускаемое заря- женными частицами, движущимися с очень большими скоростями в магнитном поле — магнитотормозное). Рис. 28. Рентгеновский энергодисперсионный спектрометр PANalytical Epsilon 5 1 URL: www.ik-pan.krakow.pl / cezas / eng / img / ap_8.jpg 114 Лекция 7 Таблица 16. Преимущества и ограничения рентгенофлуоресцентного метода Преимущества Ограничения возможность обнаружения и количе ст- венного определения относительно тяже лых элементов в любых сложных соединениях; возможность быстрого многоэлемент- ного (от натрия до урана) количественного и полуколичественного анализа твердых, жидких и порошкообразных образцов (при качественном анализе проб полу че- ние рентгеновского спектра и диагностика всех элементов, присутствующих в пробе, занимает не более 1 мин.); диапазон определяемых концентраций — от 0,0001 % до 100 %; для качественного элементного анализа не предъявляется никаких требований к подготовке пробы — ее форма и агрегат- ное состояние могут быть любыми, а раз мер определяется используемым прибором (при проведении количественного опре- деления точность анализа зависит от формы и размеров пробы, характера поверхности, как и в любом рентгеноспектральном методе); относительная простота получаемых спектров и удобство их расшифровки; возможен одновременный анализ более 30 элементов; процесс анализа с помощью современ ных приборов полностью автоматизирован. сравнительно высокие пределы обнаружения, трудность определения легких элементов. В исследовании объектов судебной экспертизы рентгено- флуоресцентный метод используется, так же как и электронно- зондовый, при анализе металлов и сплавов, минералов, строительных материалов, а также при предварительном исследовании объектов неустановленной природы. Существуют три основных типа спектральной рентгеновской аппаратуры: сканирующие рентгеновские спектрометры; много- канальные рентгеновские спектрометры; энергодисперсионные спектрометры. 7.3. Рентгеноспектральный анализ Приборы первого типа обычно имеют один спектрометрический канал, последовательно перестраиваемый в ходе анализа на раз- личные спектральные аналитические линии. Приборы второго типа имеют несколько спектральных каналов, каждый из которых на- строен на определенную аналитическую линию. Приборы третьего типа, основанные на использовании полупроводниковых детекторов высокого разрешения, позволяют одновременно регистрировать рентгеновский спектр в широком диапазоне длин волн — от 0,01 до 1 нм, который включает спектральные линии от натрия до ура- на. Большие аналитические возможности приобретают энергоди- сперсионные спектрометры при использовании в качестве источ- ника возбуждения синхротронного излучения, которое в 10 4 –10 5 раз превосходит по интенсивности излучение рентгеновской труб- ки. Энергодисперсионные спектрометры часто используются в со- четании с другими аналитическими приборами, например, с элек- тронными микроскопом или с рентгеновским дифрактометром (прибор для измерения интенсивности и направления рентгенов- ского излучения дифрагированного на кристаллическом объекте), что позволяет одновременно определять химический и фазовый состав исследуемого вещества 1 1 См. подробнее: Афонин В. П. Современное состояние рентгенофлуоресцен- тного анализа // Российский химический журнал. Журнал Российского хими- ческого общества им. Д. И. Менделеева. Том XXXVIII: Проблемы аналитиче- ской химии. 1994. № 1. С. 53–58; Ревенко А. Г. Прогресс рентгеновских методов анализа. Иркутск, 2006. URL: www.pp-srv.ru / article / a-44.html 116 ЛЕКЦИЯ 8 Методы определения молекулярного состава и структуры Методы, традиционно используемые для определения состава и структуры молекул, делятся по природе явлений, лежащих в их основе, на следующие классы: • методы молекулярной спектроскопии; • масс-спектрометрические методы; • рентгенографические методы; • хроматографические методы. Эти методы используются в экспертных исследованиях для обна- ружения веществ, определения их молекулярного состава и струк- туры, т. е. это методы установления строения вещества. При производстве экспертиз, как правило, используется сово- купность методов, относящихся к одному или разным классам. 8.1. Методы молекулярной спектроскопии Методы молекулярного спектрального анализа основаны на эф- фектах, вызванных разнообразными энергетическими переходами в результате взаимодействия молекул с излучением. Спектры мо- лекул содержат более детальную информацию о веществе, в кото- рой заложены данные не только об элементном составе вещества, но и характере соединения атомов между собой в молекуле. Энергетическое строение молекулы отличается от строения ато- ма. При образовании молекул электроны атомов занимают но- вые положения, появляются новые энергетические уровни. Атомы в молекуле могут колебаться и вращаться вокруг связей, и это при- водит к возникновению около электронных уровней молекулы ко- лебательных и вращательных подуровней.Поскольку в молекулах каждое основное или возбужденное электронное состояние разби- вается на ряд энергетических подуровней, спектры молекул явля- 117 8.2. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области спектра ются, как правило, полосатыми, в отличие от довольно простых линейчатых спектров атомов. Методы молекулярного спектрального анализа основаны на эф- фектах, вызванных разнообразными энергетическими перехода- ми в результате взаимодействия молекул с излучением. В зависимости от природы переходов различают следующие традиционные методы молекулярной спектроскопии 1 : • молекулярная абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ- областях; • люминесцентный анализ; • инфракрасная спектроскопия; • спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спек- троскопия); • радиоспектроскопические методы анализа. Перечисленные методы, в основном, не являются взаимозаме- няемыми и при решении некоторых экспертных задач могут ис- пользоваться в совокупности. Например, при анализе криминали- стических порошков, используемых для метки денежных купюр при расследовании взяток, для установления природы красителя (хромофорной группы) используют абсорбционную спектроско- пию в видимой и УФ-области и люминесцентный анализ. Преимущество молекулярной спектроскопии перед атомной в том, что в процессе получения спектров вещество не изменяется. 8.2. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области спектра Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой области спектра основана на измерении электронных спектров поглощения в диа- пазоне длин волн 180–700 нм. Спектры поглощения в этой области отражают переходы связанных и несвязанных электронов в моле- куле. Поскольку, как правило, электроны в молекуле при комнат- ной температуре находятся на нижнем энергетическом уровне, спектры в этой области дают информацию об основном и первом возбужденном электронных состояниях молекулы. Длина волны 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процес су- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 577. 118 Лекция 8 поглощенного света соответствует определенному переходу, поэто- му пики на спектрах поглощения вещества обусловлены присут- ствием в нем характерных структур. Группа в молекуле, которая дает вклад в спектр поглощения, на- зывается хромофором. Такой группой может быть, например, кар- бонильная группа >С=О или ароматическое бензольное кольцо. Для регистрации спектров поглощения используют спектро- фотометры (рис. 29) 1 Рис. 29. Современный двулучевой спектрофотометр В этих приборах индикатором служит фотоэлемент (преобра- зователь световой энергии в электрическую), ток в котором про- порционален интенсивности падающего на него света. В моно- хроматоре выделяется свет определенной длины волны, который проходит сквозь кювету с раствором исследуемого образца, ко- торый частично поглощается и затем попадает на фотоэлемент (рис. 30). 2 1 URL: anchemy.susu.ac.ru / forschool / labs / 2 URL: 5fan.ru / wievjob.php?id=3914 119 8.2. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области спектра Рис. 30. Основные элементы спектрофотометра Молекулярный спектральный анализ в УФ- и видимой облас- тях спектра используется для качественного и количественного анализа органических и неорганических соединений (как непо- средственно по спектрам поглощения, так и в растворе по специ- фическим реакциям на определенные группы, а в твердом состоя- нии — по спектрам отражения). Определение концентрации вещества в растворе проводится в соответствии с основным законом поглощения света — зако- ном Ламберта-Бэра: Поглощение А или экстинкция Е пропорционально концен- трации поглощающего вещества и толщине образца: Е=εcd , где ε –коэффициент молярной экстинкции поглощающего веще- ства при длине волны λ (заменяют поглощением света образцом толщиной в 1 см, содержащим 1 % раствор исследуемого вещества), с — молярная концентрация раствора, d — оптический путь или толщина образца 1 см. Неразрушающий характер, экспрессность и высокая чувстви- тельность метода позволяют использовать его на первом этапе ис- следования малых количеств объектов судебной экспертизы, глав- ным образом веществ и материалов. В экспертной практике метод молекулярной спектроскопии в видимой и УФ-области используется для решения следую- щих задач: • для сравнительного исследования объектов с целью установ- ления их родовой, групповой принадлежности: окрашенных стекол, 120 Лекция 8 красителей волокон, вин, химических ловушек и идентификаци- онных меток, губных помад, наркотиков кустарного производства, табака (экстракты алкалоидов) и др.; • для дифференциации по УФ-спектрам ГСМ и НП смазочные масла, моторное топливо (установление вида марки топлива); • для определения концентрации веществ (наркотически ак- тивные компоненты, активное начало и органические наполните- ли лекарственных средств, добавки в различных полимерных ма- териалах, гумусовые кислоты в почвах и др.); • установление марки красителей, входящих в состав различ- ных материалов, например, текстильных волокон, паст шариковых ручек; • для решения задачи о давности производства выстрела из охот- ничьих ружей (с помощью специального индикатора, за концен- трацией которого наблюдают по его электронным спектрам по- глощения, определяют содержание оксида азота (газообразного продукта, образующегося в результате выстрела) в канале ствола в различное время после выстрела); 1 • для определения некоторых активных компонентов лекарст- венных препаратов и наркотических средств (например, сильно- действующего вещества клофелина и наркотического средства про- медол, спектры которых представляют собой индивидуальную совокупность полос поглощения, позволяющую с использованием информационно-поисковой системы установить искомое вещество). Таблица 17. Преимущества и ограничения метода молекулярной спектроскопии в видимой и УФ-области Преимущества Ограничения • достаточно микроколичеств пробы: единичное микроволокно, частица ЛКП размером 0.1–0.5 мм, единич- ный штрих, концентрация опреде- ляемого компонента до 10 -5 –10 -6 % 1 • не пригоден для определения природы неизвестного вещества в силу малой информативности получаемых спектров, которые в большинстве случаев состоят из одной или нескольких доста- точно широких полос. 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 578. 121 8.3. Люминесцентный анализ При установлении состава вещества данный метод используется в совокупности с методами инфракрасной спектроскопии, ЯМР и др. 8.3. Люминесцентный анализ Люминесцентный анализ — это совокупность методов, основанных на явлении люминесценции — свечении вещества, возникающем в ре- зультате электронного перехода при возвращении частиц из возбужден- ного состояния в нормальное. По характеру возбуждения различают следующие виды люми- несценции: • фотолюминесценции (источник энергии возбуждения — свет); • хемилюминесценции (химические реакции); • радиолюминесценции (радиоактивное излучение); • рентгенолюминесценции (рентгеновское излучение). В экспертной практике наибольшее распространение получил анализ, основанный на фотолюминесценции исследуемого ве- щества, возбуждаемой УФ-излучением — спектрофлуориметрия. Обнаружение многих объектов судебной экспертизы основано на их люминесценции (свечении) при облучении УФ-светом, ко- торую наблюдают визуально. Для измерения люминесценции ис- пользуют спектрофлуориметры, с помощью которых изучаются спектры испускания вещества. Спектр флуоресценции сдвинут относительно спектра погло- щения в сторону длинных волн. Это явление получило название «Стоксов сдвиг». Его причиной являются безызлучательные ре- лаксационные процессы. В результате часть энергии поглощен- ного фотона теряется, а испускаемый фотон имеет меньшую энер- гию, и, соответственно, большую длину волны (рис. 31) 1 Так же, как и электронные спектры поглощения, спектры лю- минесценции не специфичны, поэтому в экспертной практике для установления природы неизвестных веществ метод использу- ется в совокупности с другими методами. Исключения составля- ют случаи качественного и количественного определения почти всех элементов по люминесцентным реакциям, когда специфический 1 URL: commons.wikimedia.org / wiki / File: Stokes_shift_rus.png?uselang=ru |