Исследований
 Скачать 2.52 Mb.
|
|
Рис. 19. Спектр поглощения хлорофилла (зависимость поглощения хлорофиллов a и b от длины волны в видимой области света) Колебательно-вращательные спектры (рис. 20) обусловлены изменениями энергии колебательных подуровней. Такие пере- ходы, как правило, происходят в ближней инфракрасной области и сопровождаются изменениями вращательных энергетических подуровней. Вращательные спектры располагаются в далекой ин- фракрасной и микроволновой областях. Романовские спектры (спектры комбинационного рассеивания) обусловлены изменением колебательных и вращательных подуров- ней одновременно. Такие переходы происходят в близкой ИК-об- ласти. Романовская спектроскопия дополняет информацию, полу- ченную с помощью вращательных и колебательно-вращательных спектров (рис. 20) 1 1 URL: femto.com.ua / articles / part_1 / 1410.html 99 7.1. Основные теоретические положения спектроскопии Рис. 20. Спектр поглощения газообразного метана (СН4) (вращательно-колебательная полоса в области l=3,3 мкм) Спектры парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резо- нанса (рис. 21) 1 обусловлены изменением направления спинов со- ответственно электронов и ядер в магнитном поле. Рис. 21. Спектр ЯМР 1 Н 4-этоксибензальдегида. Для измерения в каждом спектральном диапазоне используется специальное оборудование. Одни типы спектров получить доволь- но легко, другие требуют довольно сложного оборудования. 1 URL: kak.znate.ru / docs / index-20413.html?page=3. 100 Лекция 7 Спектроскопию, как и спектры, можно классифицировать по ряду оснований (табл. 12) 1 Таблица 12. Классификация видов спектроскопии Основание деления Классификация По областям электромагнитного излучения ультрафиолетовая, видимая, инфракрасная, рентгеновская и др. По характеру взаимодействия с ве- ществом спектроскопия поглощения (аб сорб ционная), испускания (эмиссионная), рассеяния (ком- бинационного рассеивания) и отражения (спектроскопия отражения) По изучаемым объектам атомная и молекулярная По фазовому состоянию анализи- руемого вещества рентгенофазовый, рентгеноструктурный 7.2. Методы атомной спектроскопии Методы атомной спектроскопии применяют в экспертных ис сле- дованиях для определения качественного элементного состава по ин- дивидуальным атомным спектрам и количественного содержания элементов по интенсивности отдельных спектральных линий. Мето- ды основаны на переходах валентных и внутренних переходах из од- ного энергетического состояния в другое. Поскольку переходы, которые могут совершать электроны в атоме, зависят от расположе- ния занятых и свободных энергетических уровней, атомные спек- тры для разных элементов строго индивидуальны. Спектры атомов некоторых элементов, например, натрия, состоят всего лишь из не- скольких спектральных линий, а в спектрах других элементов, на- пример, железа, насчитываются тысячи отчетливо воспроизводимых спектральных линий. Теоретически для простых атомов по рас- положению линий в спектре можно установить их электронную структуру и таким образом провести качественный анализ элемен- тного состава объекта. На эмпирической зависимости между ин- 1 Основы аналитической химии: Учебник для вузов / Под ред. Ю. А. Золото- ва. Кн. 2. Методы химического анализа. С. 204. 101 7.2. Методы атомной спектроскопии тенсивностью отдельных спектральных линий, называемых анали- тическими, основан количественный анализ элементного состава. Атомная спектроскопия основана на атомной эмиссии (от лат. emissio — выпуск, испускание) и атомной абсорбции (от лат. ab- sorbeo — поглощаю). По этим основаниям выделяют два больших класса методов атомной спектроскопии: • эмиссионные методы, основанные на измерении излученной возбужденными атомами энергии; • абсорбционные методы, в которых регистрируется поглощен- ная атомами энергия. Исследуемые пробы вещества переводят в состояние атомов (ато- мизируют). Методы различаются по способу атомизации и возбуж- дения исследуемой пробы вещества. Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) — метод элементного анали- за по спектрам испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150–800 нм. Атомизация вещества и возбуждение атомов происходит под дей- ствием высокой температуры. Роль атомизаторов и одновременно источников возбуждения, используемых в АЭС и различающихся по температуре, выполняют: электрическая дуга, искра, индуктив- но-связанная плазма (ИСП). При высокой температуре в источни- ке возбуждения происходит плавление и испарение вещества, а по- павшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состо- яние, а затем (через 10 –7 –10 –9 сек.) самопроизвольно возвращаются в основное или возбужденное состояние с меньшей энергией, испу- ская квант энергии. Регистрируется оптический спектр испускания возбужденных атомов 1 . Если спектр регистрируется визуально, прибор называется спектроскоп, если на фотопластинке — спек- трограф, если с помощью фотоэлемента — спект рометр. В атомной спектрометрии в отличие от молекулярной спек- трометрии имеет место так называемый линейный спектр. Эти ли- 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 574. 102 Лекция 7 нии представлены посредством узко ограниченной области. В ка- честве примера приведены атомно-эмиссионные спектры Hg и Fe УФ-области (рис. 22 1 ). Спектр Hg Спектр Fe Рис. 22. Эмиссионные спектры Hg и Fe Эти спектры, посредством положения (длины волны) и силы све- чения (интенсивности) эмиссионных линий, предоставляют инфор- мацию, во-первых, о типе атома и, во-вторых, о количестве соответ- ствующего типа атома. Другими словами, мы получаем информацию о качественном и количественном содержании 2 Метод позволяет одновременно определять около 70 химических элементов с высокой селективностью. Количественный анализ основан на измерении интенсивности спектральных линий и на зависимости между концентрацией эле- мента и интенсивностью его спектральных линий, которая опреде- ляется формулой Ломакина: I = a c b , где I — интенсивность спектральной линии определяемого эле- мента; c — концентрация; a и b — константы. Предел обнаружения 10–3–10–4 %, точность (1–5 %). Недостатки метода — необходимость строгого соблюдения усло- вий возбуждения для обеспечения хорошей воспроизводимости. Однако даже при тщательном выполнении условий воспроизводи- мости требуется новая калибровка прибора при каждом включе- нии пламени: либо каждый раз снимается калибровочный график по стандартным растворам, либо используется метод добавок. 1 URL: www.spectrometer.by / page / documentation / section / 5 / id / 48 2 URL: www.nalkho.com / information / oes / 103 7.2. Методы атомной спектроскопии Эмиссионно-спектральные методы наиболее эффективны для бы- строго анализа большого числа сходных образцов и для опреде- ления следовых концентраций элементов 1 В зависимости от источника возбуждения (дуга постоянного и переменного тока, искра, индуктивно-связанная плазма) выделяют следующие методы АЭС, используемые в экспертной практике: • эмиссионная фотометрия пламени; • эмиссионный спектральный анализ в дуге постоянного или пе- ременного тока (ЭСА); • эмиссионный лазерный микроспектральный анализ (ЛМСА); • спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП). Эмиссионная фотометрия пламени. В данном методе в качест- ве источника возбуждения используют пламя (рис. 23) 2 . Наиболее часто используют пламя смесей воздух-ацетилен (Т.2100–2400 К) и оксид азота-ацетилен (Т.3000–3200 К), реже смесей воздух-про- пан (Т.2000-2200 К) и оксид азота-пропан (Т.3000 К). Рис. 23. Схема пламенно-эмиссионного анализа 1 URL: www.chemistrynews.ru / analchem / instrumentalnie_metodi / optika / emissija.aspxaspx 2 URL: www.chemistrynews.ru / analchem / instrumentalnie_metodi / optika / emissija.aspx 104 Лекция 7 Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (распыляют). В пламени протекает ряд процессов: испарение рас- творителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация моле- кул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвра- щение атомов в исходное состояние с выделением кванта света. Интенсивность излучения атомами пропорциональна их концен- трации в пламени 1 Метод используется главным образом для определения микро- количеств щелочных и щелочно-земельных металлов. Предел их обнаружения находится в диапазоне 0,001–1 мкн / мл. Высокая стабильность свечения пламени обеспечивает хорошую воспро- изводимость результатов и позволяет при определенных условиях установить линейную связь между содержанием элемента и пока- заниями регистрирующего устройства. Основное ограничение ме- тода — необходимость переведения анализируемых проб в раствор и, как правило, одноэлементность анализа. Эмиссионный спектральный анализ в дуге постоянного или пе- ременного тока (ЭСА). Электрическая дуга постоянного тока — более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги. Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов), благодаря чему обеспечивается испа- рение твердых проб, помещенных в кратер анода. В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключением некоторых газов и неметаллов. По сравнению с измерениями эмиссии в пламени, дуговой разряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов пример- но на порядок величины. Однако дуговой разряд отличается неу- стойчивостью, что влияет на воспроизводимость результатов и со- ответственно точность измерения. Для атомизации и возбуждения используют и дугу переменного тока. Для поддержания ее горения необходимы специальные под- жигающие устройства. Температура разряда дуги переменного 1 Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа: Учебник для вузов / Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Академия, 2012. С. 257. 105 7.2. Методы атомной спектроскопии тока несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измере- ния интенсивностей спектральных линий характеризуются луч- шей воспроизводимостью ПреимуществометодовЭСА в возможности определения одно- временно до 20–40 основных и примесных элементов исследуемого объекта. При идентификационных исследованиях содержание приме- сных элементов является групповым признаком объектов, сравнива- емых по технологии изготовления либо по условиям существования. Методы ЭСА применяются в судебной экспертизе для уста- новления по одинаковому качественному элементному составу и количественному содержанию элементов компонентного соста- ва следующего: • вида (черный, цветной, драгоценный) и рода (соответствие марке черного, цветного металла и сплава) металла; • природы объектов неорганического происхождения, минераль- ной составляющей объектов СЭМВИ (стекла, керамики, ЛКМ и ЛКП, ГСМ и НФ, строительных материалов); • родовой (например, отнесение осколков стекла к фарному или оконному), а в ряде случаев и общей групповой принадлежно- сти сравниваемых объектов (сплавов для изготовления боеприпа- сов, различных типов стекла, включая стекловолокно; лакокрасоч- ных покрытий и материалов; бумаги, включая денежные купюры и ценные бумаги; наркотических веществ растительного проис- хождения; горюче-смазочных материалов и др.), либо источника происхождения (например, конопля по месту произрастания); • факта контактного взаимодействия объектов судебной экс- пертизы с драгоценными металлами. Лазерный микроспектральный анализ (ЛМСА). Это метод качественного и количественного анализа элементного состава ве- щества, в котором источником возбуждения является сфокусиро- ванное лазерное излучение. Метод ЛМСА имеет ряд преимуществ, определяющих его ис- пользование в судебной экспертизе: • при его использовании объект практически не повреждается; • не требуется подготовка проб (растворение твердых веществ, необходимое для ЭСА); • для анализа необходимы предельно малые размеры (до 20 мкм) и количества (до 1 мкг) объекта. 106 Лекция 7 Метод используется для анализа состава микровключений в раз- личного рода объектах, а также для послойного анализа (без раз- деления слоев) многослойных ЛКП. Метод ЛМСА позволяет пра- ктически без повреждения объекта устанавливать содержание драгоценных металлов в сплаве и его соответствие пробе ювелир- ного изделия. Относительный предел обнаружения — от 0,001 % (зависит от материала). Минимальный размер пятна воздействия — 10 мкм. Спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) — наи- более перспективный метод эмиссионного спектрального анализа. Плазма — газ, в котором атомы находятся в ионизированном состоянии. Для ИСП используется аргоновая плазма, в которую вводится распыленная жидкая проба. В плазме проба ионизируется, и эти ионы испускают свет с различной длиной волны, которая затем из- меряется. Таблица 13. Преимущества и ограничения ИСП Преимущества Ограничения возможность определения боль- шого числа элементов перио ди че- ской системы (70–80 элементов); определение основных компо- нентов и следовых количеств эле- ментов по единым градуи ровоч- ным графикам; автоматизация, компьютерное управление процессом анализа. возможность проведения ана лиза только веществ, находящихся в растворах. Однако ограничение метода можно рассматривать и как преи- мущество в отношении веществ органической природы (в частно- сти, бензинов, керосинов) и солевых растворов, которые другими методами ЭСА исследовать затруднительно. Преимущества метода ИСП позволяют использовать его для ре- шения идентификационных задач в отношении широкого круга объектов (жидких и твердых, неорганической и органической при- роды), для установления как групповой принадлежности объектов (по технологии изготовления или условиям существования), так и индивидуально-конкретного тождества. 107 7.2. Методы атомной спектроскопии Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) — чувствительный и селек- тивный метод определения качественного и количественного элементно- го состава объектов, основанный на измерении поглощения электромаг- нитного излучения атомным паром вещества. Схема проведения анализа представлена на рис.24 1 Рис. 24. Схема атомно-абсорбционного анализа Перевод исследуемого вещества в атомный пар (атомизацию) осуществляют, распыляя его раствор в высокотемпературное пламя, которое получают при горении ацетилена в воздухе (Т пламени 19000 0 С) или в кислороде (Т пламени 31000 0 С) (пламенный вари- ант), или испаряя сухой остаток раствора в печи при температурах до 3000 0 С (электротермический вариант). Через получаемый атомный пар пробы пропускают линейчатое видимое или УФ излу- чение, соответствующее атомному спектру определяемого эле- мента. Регистрируемый аналитический сигнал (уменьшение ин- тенсивности излучения в результате поглощения энергии атомами) связан с числом невозбужденных атомов и служит мерой концен- трации элемента 2 1 URL: www.chemistrynews.ru / analchem / instrumentalnie_metodi / optika / AAS.aspx 2 Вещественные доказательства: Информационные технологии процес су- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 573. 108 Лекция 7 Интенсивность поглощенного света, согласно закону Ламберта- Бера, пропорциональна концентрации химического элемента: D = lg(l 0 /l)= ε C d , где D — замеряемый сигнал (оптическая плотность), ε — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы вещества, d — толщина поглощающего слоя, с — концентрация вводимого в пламя раствора анализируемого вещества. При каждом включении пламени строят калибровочный график (рис. 25) — зависимость D от концентрации, используя набор стан- дартных растворов анализируемого вещества. Рис. 25. Калибровочный график Желательно, чтобы состав этих растворов соответствовал соста- ву анализируемого раствора, так как другие компоненты про- бы тоже вносят свой вклад в поглощение света. Когда состав анали- зируемого раствора неизвестен, лучше использовать метод добавок 1 1 URL: www.chemistrynews.ru / analchem / instrumentalnie_metodi / optika / AAS.aspx 109 7.2. Методы атомной спектроскопии Таблица 14. Преимущества и ограничения ААС Преимущества Ограничения высокая чувствительность: абсо- лютные значения пределов обна- ружения для многих элементов составляют 10 -11 –10 -14 грамм (в пламенном варианте содержание элементов в пробе не менее 10 -2 –1 мкг / мл; в электротермическом — 5.10 –5 –1.10 –2 мкг / мл). хорошая воспроизводимость: погрешность результатов не пре- вышает 1–4 %. трудоемкость осуществления многоэлементного анализа. ААС целесообразно использовать, когда стоит задача определения содер- жания менее 5–7 элементов в пробе. метод в основном пригоден для анализа растворов, в связи с чем, например, для таких объектов, как металлы требуется их предва- рительное растворение. В судебно-экспертных исследованиях метод ААС исполь- зуется: • для определения в смывах с рук и на одежде стрелявшего эле- ментов, входящих в состав продуктов выстрела — сурьмы, свинца и бария (элементов капсюльного состава боеприпасов); • для определения содержания меди в области огнестрельного повреждения при установлении дистанции выстрела из некоторых видов оружия; • для дифференциации установления источника происхождения и факта фальсификации жидких объектов (ГСМ и НП, вода, соки, спиртосодержащие жидкости) по их микроэлементному составу; • для установления вида (цветной, черный, драгоценный), рода (соответствие марке черного, цветного металла и сплава) металла (после растворения); • для установления общей групповой принадлежности, источ- ника происхождения и факта контактного взаимодействия (напри- мер, драгоценных металлов с чашками весов) твердых объектов (после растворения); • для установления общей групповой принадлежности срав- ниваемых волокон прямым анализом наличия хрома, меди, никеля и кобальта в содержащих металл красителях; • для определения содержания тяжелых металлов в питьевой воде, пищевых продуктах, почве, растениях, биоматериалах (кровь, моча), спиртосодержащих жидкостях, а также для установления количества драгоценных металлов (золота и серебра) в сплавах. |