Исследований
 Скачать 2.52 Mb.
|
|
Рис. 31. Соотношение спектров поглощения и флуоресценции органический реагент добавляется к раствору неорганических ве- ществ и вызывает яркую люминесценцию 1 Таблица 18. Преимущество и ограничения метода спектрофлуориметрии Преимущество Ограничения • высокая чувствительность (на один-два порядка выше, чем спектрофотометрия), что делает его более применимым для опре- деления микропримесей. • спектры флуоресценции не спе- цифичны, что не позволяет уста- навливать природу неизвестных веществ В экспертной практике спектрофлуориметрия использует- ся для решения следующих задач. 1. Для обнаружения люминесцирующих веществ и выявления невидимых следов на предметах-носителях или веществ, не обла- дающих собственной люминесценцией, после обработки их люми- несцирующими реагентами: • выявление следов пальцев рук человека (потожировых следов); • для обнаружения и установления природы криминалистиче- ских идентификационных препаратов, используемых в качестве химических ловушек или меток (например, денежных купюр); • для установления наличия следов крови по люминесценции гематопорфирина; 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 579. 123 8.4. Инфракрасная спектроскопия • для определения природы некоторых наркотических веществ, антидепрессантов и транквилизаторов (предел обнаружения 10 нг / мл); • для установления последовательности выполнения пересека- ющихся штрихов; • для установления первоначального содержания записей до- кументов, содержащих вытравленный текст. 2. Для сравнения веществ по их люминесцентным характери- стикам в идентификационном исследовании: • установления родовой и групповой принадлежности ГСМ; • определения групповой принадлежности пигментов ЛКП; • определения групповой принадлежности волокон и их красителей. 8.4. Инфракрасная спектроскопия Инфракрасная спектроскопия — метод анализа химических соедине- ний, при котором поглощается энергия инфракрасной области электро- магнитного излучения. Поглощаемая энергия обусловливает переходы между колеба- тельными и вращательными уровнями молекул. Совокупность полос спектра достаточно полно характеризует исследуемую мо- лекулярную структуру. Инфракрасные спектры абсолютно специ- фичны, поэтому их можно считать своеобразными «отпечатками пальцев» молекул (рис. 32) 1 Рис. 32. ИК-спектр этанола 1 URL: ru.wikipedia.org / wiki / %D0 %A1 %D0 %BF%D0 %B8 %D1 %80 %D1 %82 %D1 %8B 124 Лекция 8 Таблица 19. Преимущество и ограничения ИК-спектроскопии Преимущества Ограничения • спектры поглощения и отра же ния вещества в ИК области в отличие от электронных спектров погло- ще ния характеризуются большей индивидуальностью и отображают скелетные колебания и колебания характеристических групп в моле- куле, что и определяет ценность метода при изучении структурно- группового состава веществ и мате- риалов 1 ; • ИК-спектроскопия позволяет исследовать объекты в любом агрегатном состоянии; • в процессе анализа объекты не раз- рушаются. • не исследуются вещества, не име- ющие специфического поглощения в ИК области (в основном неорга- нические галогениды и оксиды металлов); • при исследовании многокомпо- нентных систем, как правило, определяется состав двух- или трех- компонентных смесей при содер- жании одного компонента не менее 5–10 %; в остальных случаях тре- буется дополнительное разделение компонентов или их концент ри ро- вание. ИК-спектроскопию применяют для определения практически любой функциональной группы, строения молекул и для иденти- фикации соединений 1 Метод ИК-спектроскопии используется в судебной экспер- тизе для решения следующих задач: • установление вида лакокрасочных материалов по типу свя- зующего; • дифференциация ЛКП по типу связующего и по относитель- ному количественному содержанию компонентов: связующего, пигмента, наполнителя; • установление марки клея; • установление вида изделий из полимерных материалов (по- лимерных рассеивателей транспортных средств, пленок, изолент, изоляции проводов, фурнитуры и т. д.); • установление принадлежности к определенной классифика- ционной категории фармпрепаратов, сильнодействующих и пси- хотропных веществ, наркотических средств (по составу наполни- телей и активных компонентов); 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 580. 125 8.4. Инфракрасная спектроскопия • дифференциация образцов героина по количественному со- держанию диацетилморфина; • установление вида пластичных смазок (по составу загустителей); • установление вида паст для шариковых ручек (по составу смолы); • определение вида химических волокон; • определение примесей и типа присадок для дифференциации НП и ГСМ; • определение вида растительных масел; • установление структуры веществ, используемых в качестве химических ловушек и идентификационных меток; • определение классификационной категории объектов неуста- новленной природы. Спектроскопия комбинационного рассеяния или КР-спектроскопия — это метод исследования структуры молекул, основанный на изменении колебательного и вращательного движения молекул, сопровождающегося изменением поляризуемости молекул в поле электромагнитного излучения 1 Колебательные и вращательные переходы молекул наблюдают- ся в двух типах спектров: КР- и ИК-спектрах. Появление полос поглощения в КР-спектрах связано с рассеиванием излучения, в ИК-спектрах — с поглощением. Когда видимый монохроматический свет проходит через про- зрачную среду, часть его выходит, не поглотившись, часть погло- щается, а ничтожная часть (10 -6 ) падающего света рассеивается под прямым углом к падающему пучку. Менее 1 % рассеянного све- та имеет другую длину волны — явление, названное эффектом Рамана 2 . Оно обусловлено тем, что возбужденные светом молеку- лы, потеряв избыточную энергию, не всегда возвращаются на ис- ходный колебательный подуровень, поэтому свет, испускаемый ими, может иметь как меньшую, так и большую длину волны. В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колеба- тельные переходы, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в КР-спектрах проявляются лишь те линии, которые со- 1 Геккелер К., Экштайн Х. Аналитические и препаративные лабораторные методы. М.: Химия, 1994. С. 303. 2 См. подробнее: dic.academic.ru / dic.nsf / ntes / 5838 / ЭФФЕКТ. 126 Лекция 8 ответствуют колебаниям, сопровождающимся изменением поля- ризуемости молекулы (мера изменения электронного состояния молекулы). Поэтому КР-спектры (романовские спектры) допол- няют информацию, полученную с помощью инфракрасной спектро- скопии, а также используются для изучения структуры молекул, позволяя получить полную информацию о структурно-групповом составе вещества (рис. 33) 1 Рис. 33. КР- спектры стекла и кристалла одинакового состава Таблица 20. Преимущества и ограничения КР-спектроскопии Преимущества Ограничения • возможность изучения орга ни- ческих и неорганических веществ в любых агрегатных состояниях, включая водные растворы; • проводить анализ без разру ше- ния объекта; • невозможность анализа соеди- нений, обладающих сильной флуо- ресценцией в видимой области спектра. Этот метод позволяет решать следующие экспертные задачи 1 : • устанавливать состав многокомпонентных веществ (вещест- ва неустановленной природы, лекарственные средства, полимер- ные материалы, материалы письма) при совместном использова- нии ИК- и КР-спектроскопии; 1 URL: thesaurus.rusnano.com / wiki / article2041. С. 132. 127 8.5. Радиоспектроскопические методы • определять вид ЛКМ (по составу минеральных компонентов и связующих); • устанавливать вид полимерной пленки в многослойных сте- клах (триплекс) без предварительного разрушения; • устанавливать природу драгоценных камней. 8.5. Радиоспектроскопические методы К радиоспектроскопическим методам анализа, изучающим вза- имодействие вещества с излучением в радиочастотном диапазоне, относятся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы основа- ны на энергетических переходах, связанных с изменением магнит- ных моментов ядер или электронов. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — основан на явле- нии резонансного поглощения радиочастотной электромагнитной энергии веществом с ненулевыми магнитными моментами ядер, находящимся во внешнем постоянном магнитном поле. Исследуе- мый образец помещается в магнитное поле и облучается радиовол- нами. Положительно заряженное ядро вращается (явление резо- нанса), и его движущийся заряд создает магнитный момент. Таким образом, ядра атомов можно рассматривать как вращающиеся по- стоянные магниты. В отсутствие магнитного поля эти магниты на- правлены случайным образом, но в однородном магнитном поле магнитные моменты все выстроятся по полю. Когда радиоволны попадают на вращающееся ядро и магнитный момент наклонен в сторону от приложенного магнитного поля, то можно обнару- жить некоторый магнитный момент в направлении, перпендику- лярном (90 o ) приложенному магнитному полю. Различные ядра резонируют на различных частотах. Этим методом регистрируют атомы, ядра которых обладают маг- нитным моментом. К ним относятся, как правило, атомы, имеющие не- четный заряд ядер, т. е. содержащие в ядре нечетное число протонов. Это эффективный метод определения пространственной струк- туры и идентификации вещества. ЯМР-спектроскопия используется при установлении структуры органических соединений и является единственным методом ана- лиза последовательности и стереорегулярности биополимеров. 128 Лекция 8 Таблица 21. Преимущества и ограничения ЯМР-спектроскопии Преимущества Ограничения • возможность определения без предварительного разделения компонентов качественного и ко- ли чественного состава сложных смесей (по одному спектру без пред- варительной градуировки); • не происходит изменения или разрушения образца при анализе. • низкая чувствительность (по срав- нению, например, с хроматомасс- спектрометрией), поэтому трудно определять малые количества при- месей, если они не дают хорошо разрешенных сигналов; • сложность и высокая стоимость аппаратуры. В экспертной практике метод ЯМР используется при исследо- вании веществ неустановленной природы и любых веществ и мате- риалов на основе органических соединений для установления 1 : • классификационной категории веществ и материалов (по со- ставу и структуре содержащихся соединений); • количественное содержание компонентов. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при- меняется для исследования соединений, магнитный момент ко- торых обусловлен неспаренными электронами. К ним относятся органические и неорганические свободные радикалы, ионы пере- ходных металлов и их комплексы, атомы и молекулы с нечетным числом электронов, например, атомы азота, водорода, молекулы NO и др., соединения в возбужденном состоянии. Метод ЭПР используется для исследования твердых, жидких, и реже газообразных образцов. В судебной экспертизе метод ЭПР нашел применение при ре- шении следующих задач 2 : • установление групповой принадлежности изделий из стекла по производственному источнику (по содержанию трехвалентного железа в стекле); • установление групповой принадлежности тяжелых нефте- продуктов (мазут, битум, гудрон) и нефти по сырьевому источни- ку (по содержанию в них ванадилпорфиринов); 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. С. 582. 2 Там же. С. 583. 129 8.6. Масс-спектрометрические методы • определение давности выстрела из охотничьих ружей (по со- держанию оксида азота в канале ствола, определяемому с помо- щью специального парамагнитного индикатора). В связи с дороговизной приборов и необходимостью их обслу- живания высококвалифицированными специалистами (сложная интерпретация получаемых результатов) методы ЯМР и ЭПР ис- пользуют только некоторые ведущие лаборатории. 8.6. Масс-спектрометрические методы Масс-спектрометрия — успешно развивающийся метод анализа как органических, так и неорганических веществ. Масс-спектрометрические методы основаны на получении ио- нов из нейтральных молекул изучаемого вещества, переведенного в газообразное состояние путем воздействия на них пучком элек- тронов (электронным ударом) или химической ионизации, с по- следующим разделением образующихся ионов в магнитном и элек- трическом полях. При этом образуются в основном положительные ионы, которые могут распадаться на отдельные фрагменты. Реги- стрируемая зависимость ионных токов от массы отдельных фраг- ментов называется масс-спектром 1 . Масс-спектр представляет со- бой зависимость интенсивности сигнала от отношения массы образующихся при ионизации частиц к их заряду (m / e) (рис. 34) 2 Рис. 34. Масс-спектры 2-метилбутана и неопентана 1 Геккелер К., Экштайн Х. Указ. соч. С. 347. 2 URL: www.krugosvet.ru / enc / nauka_i_tehnika / himiya / himiya_analiticheskaya. html?page=0,7 130 Лекция 8 Анализ основан на измерении массы ионов, результатом кото- рого является определение молекулярной массы и структуры орга- нических соединений. Таблица 22. Преимущества и ограничения масс-спектрометрии Преимущества Ограничения • высокая чувствительность — 1 нг в мкл (минимальным для анализа является количество вещества менее 20 мкг); • возможность идентификации соединений и установления стро- ения неизвестных веществ; • возможность точного опре де ле- ния молекулярной массы; • возможность определения эле - ментного состава и брутто-формулы; • масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно и составлены специальные атласы: современные библиотеки содержат порядка 200 000 масс-спектров. • вещество должно быть летучим и термоустойчивым (например, полимерные материалы методом прямого ввода определить затруд- нительно); • содержание компонента в смеси должно составлять не менее 1 %; • масс-спектры структурных изо меров некоторых классов не различимы (однако эти огра- ничения могут быть устранены, если масс-спектрометрическое исследование проводить после хроматографического разделения веществ); • в процессе анализа образец разрушается (в виду весьма не зна- чительного количества, необхо ди- мого для исследования, это, как пра- вило, не является препятствием для применения метода). Методы масс-спектрометрии позволяют при исследовании ор- ганических соединений определить точную молекулярную массу и рассчитать элементный состав исследуемого вещества, устано- вить химическое и пространственное строение, определить изо- топный состав, провести качественный и количественный анализ сложных смесей органических соединений. В экспертной практике масс-спектрометрия может быть как основным, так и вспомогательным методом исследования. Используется для решения следующих экспертных задач: • идентификация индивидуальных веществ в смесях; • количественный анализ простых смесей; • исследование примесей веществ в металлах и сплавах; 131 8.7. Рентгенографические методы • обнаружение следов наркотических, сильнодействующих, ядо- витых веществ и лекарственных средств и др.; • обнаружение и определение общей родовой (групповой) при- надлежности наркотических веществ кустарного изготовления из рас тения конопли (по содержанию основных органических компонентов — каннабиноидов) и из растений снотворного мака (по содержанию основных алкалоидов опия); наркотических ле- карственных средств; • обнаружение, установление природы и общей родовой (груп- повой) принадлежности синтетического наркотического вещест- ва — героина (по определению диацетилморфина в смесях с дру- гими веществами); • обнаружение и определение природы микроколичеств лекар- ственных средств снотворного действия; • определение марки красителя и установление общей груп- повой принадлежности окрашенных волокон. Для анализа состава и молекулярной структуры сложных смесей особенно эффективными оказались сочетания методов (тандемные методы), среди которых наиболее распространен- ным в экспертных учреждениях является хроматомасс-спектро- метрия, в которой сочетаются процессы разделения и анализа в одном приборе — хроматомасс-спектрометре. Благодаря со- четанию высокоэффективных разделительных систем (газовая и жидкостная хроматография) с чувствительными, селективны- ми и специфическими детекторами, с одной стороны, и универ- сальными детекторами такими, как масс-спектрометры, удается надежно устанавливать отдельные вещества в смесях сложно- го состава 1 8.7. Рентгенографические методы Рентгенографические методы используются для исследования кристаллических структур, фазового состава и его изменения, со- стояния деформированных или подвергнутых другим воздейст- виям материалов. 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. М.: Норма, 2002. С. 577. 132 Лекция 8 Рентгенографический анализ заключается в получении и иссле- довании дифракционной картины, возникающей при отражении рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла. Методы рентгенографического анализа основаны на неповто- римости расположения атомов и ионов в кристаллических струк- турах веществ, которая отражается в соответствующих рентгено- метрических данных. Выделяют рентгенофазовый анализ и рент- геноструктурный анализ. Рентгенофазовый анализ используется для установления ка- чественного и количественного фазового состава всех объектов, имеющих кристаллическую структуру. Фазовый состав — качественное или количественное содержа- ние определенных фаз в данном объекте. Фаза — это гомогенная часть гетерогенной системы. При этом в данной химической системе фазы могут иметь одинаковый ( α -желесо и γ -железо в охотничьем ноже) и разный (закись и окись меди в медном проводе) химический состав 1 |