герметики. Keywords stppolymer, mspolymer, one component sealant, properties, oligomer, polyurethanes
 Скачать 257.77 Kb.
|
63 УДК 621.792.8 И. А. Петлин, АИ. Куркин, ЮН. Хакимуллин ВИДЫ И СВОЙСТВА ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ Ключевые слова STP- полимер, полимер, однокомпонентный герметик, свойства, олигомер, полиуретаны. Систематизированы сведения об однокомпонентных полиуретановых герметиках, в том числе и о герметиках на основе STP- и полимеров. Проведен анализ свойств данных герметиков, их сравнение, показаны сферы их применения. Keywords: STP-polymer, MS-polymer, one component sealant, properties, oligomer, polyurethanes. Information about one component polyurethane sealants, and sealants which based on STP- and MS-polymers were systematized. Sealant properties were analyzed and compared, and shown their fields of applicaton. Герметики на основе реакционноспособных олигомеров (РСО) - полисульфидных, полиуретановых и силиконовых, нашли широкое применение практически во всех отраслях промышленности и особенно в строительстве.Достоинством таких герметиков является возможность осуществления надежной герметизации поверхностей любой формы непосредственно на строящемся объекте практически без усадки и выделения растворителей. Герметики на основе РСО обладают высокими эксплуатационными характеристиками и могут эксплуатироваться и любых климатических зонах России. Высокие эластические свойства позволяют использовать их для герметизации различных стыков, в том числе, между панелями в домостроении, в стеклопакетах и др. Следует отметить, что наряду с общими достоинствами присущими отверждающимся герметикам на основе РСО для каждого из герметиков в зависимости от типа РСО можно выделить как достоинства таки недостатки присущие только им. Так тиоколовые герметики обладают самой высокой газонепроницаемостью и маслобензостойкостью по сравнению с уретановыми и силиконовыми герметиками. Вместе стем объемы производства жидких тиоколов ограничиваются большим количеством отходов (сточных води солей) [5]. Уретановые герметики отличаются самыми высокими деформаци- онно-прочностными свойствами. Однако необходимость отверждения по концевым изоцианатным группамтребует серьезной подготовки компонентов осушки) перед введением в герметик, ограничивает сроки хранения до использования и ухудшает качество самих герметиков в связи с участием в реакциях отверждения влаги воздуха и нарушением монолитности отвержденного герметика. Особенно это проявляется в случае использования однокомпонентных герметиков с концевыми изоцианатными группами. В этом случае их применение возможно только для получения тонкослойных покрытий. Силиконовые герметики характеризуют невысокие деформацион- но-прочностные свойства и самая большая стоимость из перечисленных герметиков. Вместе стем их отличает высокая адгезия ко многим субстратам, возможность получения бездефектных герметиков, минимальное изменение вязкости с уменьшением температуры и поэтому способность к переработке при температурах до -20 о С и, пожалуй, самая высокая долговечность при эксплуатации в атмосферных условиях. Наибольшее распространение в связи с доступностью сырья, высоким комплексом свойств, универсальностью и относительно невысокой стоимостью получили уретановые герметики.Они представляют собой эластичную уплотняющую массу, сохраняющую свою эластичность и высокую де- формативность в стыке долгое время. Полиуретановые герметики обладают высокой стойкостью к УФ – облучению, озону, радиации, способны эксплуатироваться в широком температурном диапазоне от -60 до +120 о С. Полиуретановые герметики обладают высокой прочностью,водостойкостью, маслобензо- стойкостью и стойкостью к разбавленным растворам кислот и щелочей. Они могут применяться для склеивания и герметизации многих материалов металла, древесины, камня, лакированной жести, пластмассы, керамики, бетона, и обеспечивают прочное склеивание поверхностей, не разрушаемое даже при сильных землетрясениях. Полиуретановые герметики обладают легкостью регулирования скорости отверждения в широких пределах, хорошей технологичностью, способны перерабатываться механизированно, эксплуатироваться при высокой степенях наполнения и легко поддаются окраске [6, 7, 21]. К числу достоинств многокомпонентных герметиков можно отнести точно известное время отверждения и большую надёжность в эксплуатации. Следует отметить, что многокомпонентные герметики на основе РСО в нанесении и эксплуатации зачастую не соответствуют заявленному качеству, и основная причина – при смешении компонентов очень трудно соблюсти требуемую технологию и необходимое их соотношение. Многие производители во избежание подобных ошибок комплектуют наборы многокомпонентных герметиков дозировочными ёмкостями, которые определяют разовую порцию для обоих компонентов. В связи с этим, несмотря на более высокую стоимость, однокомпонентные полиуретановые герметики приобретают все большую популярность в мире ввиду их высокого качества, оперативности использования, более длительного срока эксплуатации. Производство полиуретановых однокомпонентных герметиков обходится недёшево, сырьё для него дорого, производство требует тщательной подготовки, дорогостоящего оборудования и высокопрофессионального контроля. По этой причине себестоимость таких герметиков вынуждает продавать их по цене, превышающей стоимость двухкомпонентных материалов в 1,5- 2 раза. Основными компонентами полиуретановых герметиков являются изоцианаты (полиизоцианаты и преполимеры) и полиолы (сложные или простые по- лиэфиры). Наиболее часто используемые изоцианаты, полиизоцианаты и преполимеры, используемые в качестве сырья для клеев и герметиков, основаны на ароматических дифенилметандиизоцианате (МДИ) и толуилендиизоцианате (ТДИ), а также на алифатических гексаметилендиизоцианате (ГДИ), изофорон- диизоцианате (ИФДИ), дициклогексилметандиизо- цианате (Н 12 МДИ) и соответствующих производных этих диизоцианатов. Сложные полиэфиры могут быть алифатическими, ароматическими или ароматическо- алифатическими, с различной длиной цепи, аморфными или кристаллическими. Строение простых по- лиэфиров с целью достижения необходимых свойств можно изменять путем выбора стартеров или образующих цепочку мономеров В качестве полио- лов для получения полиуретановых форполимеров, используемых в герметиках с высокими эластическими свойствами, обычно используются полиокси- алкиленполиолы, главным образом полипропиленг- ликоли. Обычно их получают путем основного катализа. В катализируемых основаниями процессах полимеризации получают, однако, полиолы с относительно высокой долей моногидроксифункциональ- ных молекул, которые на одном конце цепи имеют двойную связь. При увеличении молекулярного веса полиола сильно увеличивается содержание моногид- роксифункциональных молекул и, тем самым, степень ненасыщенности. Поэтому, максимальная молекулярная масса полиэфиров получаемых по основному катализу не превышает 6000. Полиоксиалкиленполиолы с более высокой молекулярной массой от 8000 до 20000 получаются с помощью биметаллических цианидных комплексных катализаторов, которые были разработаны в е годы и описаны в ряде патентов [8-13]. При применении таких полиолов в однокомпонентных влагоот- верждаемых эластичных герметиках можно получить высокомолекулярные полиуретановые форполимеры и, соответственно, герметики с низкой вязкостью. Обычно однокомпонентные полиуретановые герметики содержат полиуретановый форполимер, полученный из полиолов и полиизоцианатов в стехиометрическом избытке, который затем смешивают с другими компонентами и до использования хранят в отсутствие влаги. Эти известные системы имеют несколько недостатков. В процессе отверждения при взаимодействии изоцианатных групп с водой диффундирующей из воздуха образуется форполимер с неустойчивой концевой группой разлагающейся с выделением определенного количества газа CO 2 , зависящего от содержания изоцианатных групп в форполимере: R-NCO+H 2 O →R-N(H)C(O)-OH →R-NH 2 +CO 2 R-NH 2 + OCN-R→ R-N(H)C(O)N(H)-R В зависимости от рецептуры и условий нанесения образовавшийся в процессе отверждения газ CO 2 приводит к появлению дефектов в виде пузырьков в отвержденном покрытии. Этому нежелательному появлению пузырьков способствует ряд факторов, а именно, высокое содержание изоцианатных групп и, соответственно высокая вязкость форполи- мера, степень наполнения герметизирующей композиции и высокая скорость отверждения. В результате, лимитируется толщина получения бездефектных герметиков, составляющая, как правило, не более 0,2-0,5 мм, что существенно сужает область их применения и позволяет использовать их только в виде покрытий. Одним из эффективных методов получения однокомпонентных уретановых герметиков, позволяющим значительно уменьшить образование углекислого газа, а значит и дефектов в виде пузырьков, является использование полиальдиминов применение которых при получении полиуретановых композиций известно довольно давно [14, 15]. В герметизирующие композиции на основе изоцианатсодер- жащих форполимеров вводят полиальдимины. При контакте с влагой полиальдимины гидролизуются с образованием соответствующих альдегидов и поли- аминов R'-C(H)=N-R + H 2 O → RNH 2 + R'-C(H)O Образовавшиеся полиамины взаимодействуют с изоцианатными группами форполимера без выделения CO 2 : RNH 2 + R''NCO → Н Такие композиции описаны, например, в патентах. Следует отметить, что появление в композиции полиаминов в результате гидролиза по- лиальдиминов дает возможность реализовать обычно используемую схему отверждения двухкомпонентных уретановых герметиков с образованием моче- винных связей и позволяющих получить герметики с высокой прочностью. Применяя комбинацию форпо- лимеров с концевыми изоцианатными группами, с использованием линейных длинноцепочечных поли- оксиалкиленполиолов с молекулярной массой 8-20 тыс. и полиальдиминов, можно путем изменения и комбинирования различных полиальдиминов получить герметики с широким интервалом прочности прочность при растяжении, например, в диапазоне примерно от 1 вплоть до 20 МПа) и относительным удлинением более 1000%, которые в отсутствие влаги стабильны при хранении в подходящей упаковке, имеют низкую техническую вязкость, при контакте с влагой быстро и без пузырьков отверждаются Отмечая безусловный прогресс, достигнутый при получении однокомпонентных уретановых герметиков, необходимо все же заметить, что такой метод использование полиальдиминов) не гарантирует полного исключения реакции изоцианатных групп с водой, образования углекислого газа и, соответственно, дефектов. Кроме того, отверждение по изо- цианатным группам не может обеспечить высокую адгезию герметика к различным субстратам, напри- мер, алюминию, стали и др. Для достижения высокой адгезии уретановых герметиков к таким субстратам необходимо использовать специальные прайме- 65 ры или же вводить в состав герметика специальные адгезионные добавки Наиболее привлекательным, с учетом вышеизложенного, представляется принцип отверждения, позволяющий исключить образование пор в массе герметика, гарантировать высокую адгезию к различным субстратам, обеспечить длительное хранение до применения без ухудшения свойств и высокую скорость отверждения в широком интервале температур. В связи с этим появилась идея объединить достоинства присущие уретановым и силиконовым герметикам – высокие деформационно-прочностные свойства, широкая сырьевая база с эффективным принципом отверждения водном гибридном герметике, что было реализовано в результате создания STP- (SPUR) и МS-герметиков [22-26]. Герметики на основе силанмодифицирован- ных полиэфиров (полимеры) впервыепоявились вначале восьмидесятых годов в Японии. Они имеют следующую структуру (CH 3 O) 2 Si-R-O-R'-O-R-Si(OCH 3 ) 2 , где R – Alk, R' – полиоксипропиленгликоль (ММ = 5000÷20000). Их доля на рынке постепенно увеличивалась по сравнению с акриловыми и полисульфидными герметиками. Начиная с 1997 года, они доминируют на японском рынке (35%) по сравнению с силиконовыми) и полиуретановыми (25%) герметиками. В Европе и Соединенных Штатах, на рынке продолжают доминировать силиконовые герметики, но доля герметиков на основе силан-модифицированных полиэфиров растет. Герметики на основе MS- полимеров, как правило, считаются универсальными, обладают такими свойствами как хорошая адгезия, способность к окрашиванию и стойкость к выщелачиванию. Они обычно показывают более низкую зависимость вязкости от температуры, чем полиуретановые герметики, но более чувствительны к температуре по вязкости, чем силиконовые герметики. Адгезия к поверхности также выше, чему герметиков на силиконовой основе. Герметики на основе полимеров, как и полиуретановые герметики, обладают устойчивостью к атмосферным воздействиям (УФ и влага. Такие герметики могут быть как одно- таки двухкомпонентными [27]. STP- (SPUR) полимеры получают по реакции полиэфиров с концевыми изоцианатными группами с аминосиланами. Они представляют собой полиуретановый олигомер с концевыми алкоксиси- лановыми фрагментами [28]. Общая структура STP полимера выглядит следующим образом X-R- N(R')-Y- R''-Y- O-R'''-O-Y-R''-Y- N(R')-R-X, где X – Si-(OCH 3 ) 3 ; R – Alk; R' – H, Alk, Ar; Y – C(O)-N(H); R'' – остаток диизоцианата; R''' остаток полиоксипропиленгликоля. Через органофункциональную группу происходит взаимодействие с изоцианатной группой полимерного связующего и прививка силана к его молекулярной цепи. Привитые алкоксильные группы полимерного связующего под действием влаги гидролизуются с выделением соответствующего спирта или уксусной кислоты, и параллельно в присутствии элементорганического соединения протекает поликонденсация с образованием стабильных Si–O–Si связей, как правило, в присутствии соответствующего катализатора (оловоорганические основания) [30]. Герметики на основе силантерминированных полиуретанов имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными ПУ-герметиками [29]: - Изоцианат практически полностью реагирует, что исключает выбросы на окружающую среду. - Не пенятся (отсутствует реакция изоцианата с водой, приводящее к образованию диоксида углерода. - Высокая УФ стабильность, хорошая устойчивость к атмосферным воздействиями адгезия к большому количеству субстратов. - Высокая длительность хранения. Основными производителями герметиков на основе полимеров являются компании Sika, Bayer, Henkel, GE/OSI, Bostik, HB Fuller, Rohm&Haas, Den Braven [27]. В качестве полиэфира для получения STP- полимеров в основном используется полиоксипро- пиленгликоль (ППГ) с молекулярной массой 5000 – 20000. Варьирование молекулярной массы полиэфи- ра и возможность регулирования его функциональности позволяет в широких пределах регулировать скорость отверждения, деформационно-прочностные и эластические свойства таких герметиков при сохранении высокой адгезии к различным субстратам [30, 31]. Анализ представленных данных (табл. 1) показывает, что технологические, физико-механические, адгезионные характеристики герметизирующих композиций с использованием в качестве связующего уре- тансилоксановых олигомеров могут варьироваться в широких пределах за счет изменения компонентного состава композиции, использования эффективных промоторов адгезии, катализаторов и др. [30]. Таблица 1 - Свойства неотвержденных герметиков и вулканизатов на их основе Наименование показателя Номер образца 1 2 3 4 5 6 7 А Отличная Хорошая Отличная Б 35 245 15 300 10 10-15 5-7 σ 1,95 0,9 2,3 1 2,8 2,65 1,45 ε 490 520 330 630 480 720 МВ КО КОКОВ АО 100% АО 100% КОВКО КО 90% КО * А - технологичность нанесения герметика на шов Б - время образования пленки, мин σ - прочность при разрыве, МПа ε - относительное удлинение при разрыве, %; М - напряжение при ном удлинении, МПа В - характер отслаивания от бетона, Вот стекла, Вот нержавеющей стали (АО – адгезионный отрыв, КО – когезионный отрыв) 66 В таблице 2 приведен сравнительный анализ герметиков на основе MS- и полимеров. М- полимеры целесообразнее использовать в качестве герметизирующих материалов, поскольку они имеют более высокие деформационные свойства, но более низкие когезионные, отвечающие за прочность, что также объясняется различным строением. Так, каждая молекула полимера имеет по 6 концевых функциональных групп и формирует при отверждении более плотно сшитую упругую сетчатую структуру, в то время как МS-полимер имеет 4 группы и формирует шов с низкой степенью сшивки. Кроме того, присутствие в молекулах полимеров полярных уретановых групп обусловливает сильные межмолекулярные взаимодействия, что также приводит к увеличению когезионной прочности клея. Поэтому продукты отличаются высокими прочностными свойствами, однако сохраняют при этом необходимую для большинства применений эластичность и все плюсы МS-герметиков [32]. Таблица 2 - Сравнение свойств герметизирующих материалов на основе гибридных полимеров MS и STP Параметр МS- полимер полимер Механизм отверждения / эко- логичность Отверждается в присутствии влаги, относительно безвредны Адгезионная прочность шва Высокая Высокая Когезионная прочность шва Низкая Очень высокая Прочность на разрыв Низкая (до 1,8 МПа) Высокая до 4 МПа) Максимальное удлинение Очень высокое (до 700%) Среднее до 300%) Деформативность До 25% До 20% Твердость по Шору А До 50 Выше 40 Усадка До 2% До 2% Скорость отверждения Низкая Высокая Клейкость/липкость к поверхности Очень высокая Средняя Вязкость/консистенция Низкая Высокая Зависимость вязкости от температуры Низкая Высокая Химическая/УФ-стойкость Высокая Высокая Способность к герметизации Высокая Высокая Нижние значения температуры и относительной влажно- стипри нанесении От 10 о С и 40% От 0 о С и 10% Функциональное использование, исходя из свойств продукта Сверхна- дежный герметик или высо- коэластич- ный клей Эластичный, но высокопрочный герметик с высокой способностью к герметизации Цена Высокая Ниже на 20–30% Недавно был синтезирован новый вид STP- полимеров путем взаимодействия полиэфира с концевыми гидроксильными группами и изоцианатпро- пилалкоксисиланами. Эти полимеры имеют меньше жестких полиуретановых сегментов, что снижает возможность образования водородных связей, приводящее к снижению вязкости полимера при эквивалентной молекулярной массе и, следовательно, более низкую условную прочность таких герметиков. В отличие от стандартной технологии получения STP, эти полимеры могут быть получены без разбавления с пластификаторами, что дает производителям больше возможностей для оптимизации рецептуры герметиков [33]. Отдельного внимания заслуживают демпфирующие свойства продукта (вибро- и ударостойкость, способность гасить удары так, в промышленности на основе данного полимера изготовляют краш-протекторы для спортивных мотоциклов, что позволяет свести к минимуму повреждения агрегата и сохранить здоровье и жизнь спортсменов [32]. Из общего рынка полиуретанов приблизительно в 190 000 тонн примерно 30% приходится на транспорт, 18% на герметики, 17% на упаковку, 16% на мебель и 12% на строительство. Оставшиеся 7% распределяются между сборкой, обувью, клеями, работающими при сжатии (PSA), применением в быту, продуктами одноразового использования и переплетным делом. Это четко показывает, что высококачественные сырьевые материалы для полиуретановых клеев и герметиков преимущественно используются там, где предъявляются более жесткие требования к качеству и долговечности, и они находятся соответственно в более высоком ценовом сегменте. Применение клеев и герметиков в мире в таких важных областях, как транспорт, строительство, сборка (злектроники) и производство мебели растет в пределах от 2 до 5% в год. Очевидны различия по регионам. В зависимости от промышленного сегмента, в странах Азиатско-Тихоокеанского региона ожидается рост выше среднего – от 4 до 8%, а в остальных регионах рост будет более умеренным (Европа, Ближний Восток и Африка примерно 3%, Северная Америка примерно 1,5 %). Перемещение всех производственных сегментов и заводов из развитых стран в страны с развивающейся экономикой, такие как Чехия, Словакия, Польша, Россия и Китай, приведет в предстоящие годы к возрастающей потребности этих стран в современных клеевых системах. И сырьевые материалы для клеев и герметиков на основе полиуретанов займут ведущие позиции [7]. На сегодняшний день применение клеев и герметиков на основе STP- и полимеров растет огромными темпами. В Европе в индустриальном секторе процент потребления полимерных клеев- герметиков доходит до 60, а в строительной отрасли до 75, среди прочих других материалов. Доля герметиков на основе полимеров на мировом рынке также продолжает расти, особенно это характерно для европейских и азиатских стран. 67 Литература 1. Герметики на основе полисульфидных и уретановых олигомеров в строительстве настоящее и будущее.Ха- кимуллин ЮН Научно-практическая конференция Производство и потребление герметиков и других строительных композиций состояние и перспективы / Труды научно-практической конференции. – Казань, 1997. – С. 9-16. 2. Строительные герметики. Условия эксплуатации, требования к свойствам.Хозин В. Г. // Научно-практическая конференция Производство и потребление герметиков и других строительных композиций состояние и перспективы Труды научно-практической конференции. – Казань, 1997. – С. 27-39. 3. Хакимуллин ЮН, Палютин Ф.М., Хозин В.Г. Отвер- ждающиеся герметики на основе олигомеров в строительстве Строительные материалы. – 2005. – №10. – С. 69–73. 4. Хакимуллин ЮН, Хайруллина Г.Н., Валеев Р.Р., Контуров А.В. Свойства и применение герметиков на основе полисульфидных олигомеров в строительстве // Клеи. Герметики. Технологии. – 2007. – №9. – С. 6–12. 5. ЮН. Хакимуллин, B.C. Минкин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердеев. Герметики на основе полисульфидных олигомеров синтез, свойства, применение. М Наука, 2007. – 301 с. 6. Полиуретановые эластомеры перс англ / Райт П, Камминг А. – Л Химия, 1973. – 304 с. 7. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики перс англ / УМ. Вестус. – М Пэйнт-Медиа, 2009. – 399 с. 8. Pat. 3,427,256 U.S. / Jack Milgrom // Опубл. 1969. 9. Pat. 3,829,505 U.S. / R. J. Herold // Опубл. 1974. 10. Pat. 3,941,849 U.S. / R. J. Herold // Опубл. 1976. 11. Pat. 5,124,425 U.S. / T. Higuchi, S. Kozawa, N. Kunji // Опубл. 1992. 12. Pat. 5,849,944 U.S. / Gary L. Allen, Nigel Barksby, Stephen D. Seneker, Usama E. Younes // Опубл. 1998. 13. Pat. 6,036,879 U.S. / Bruce D. Lawrey, Stephen D. Senek- er, Nigel Barksby // Опубл. 2000. 14. Pat. 3,420,800 U.S. / Geoffrey Arthur Haggis // Опубл. 1969. 15. Pat. 3,567,692 U.S. / Lutz Schmalstieg, Rainer Rettig, Ul- rich Walter, Edwin R. Hortelano // Опубл. 1996. 16. Pat. 4,720,535 U.S. / Gisbert Schleier, Friedrich Gerold // Опубл. 1988. 17. Pat. 4,853,454 U.S. / Franz Merger, Gisbert Schleier, Die- trich Schlotterbeck // Опубл. 1989. 18. Pat. 5,087,661 U.S. / Masaaki Aoki, Masayuki Kamiyama, Hiroshi Honda // Опубл. 1992. 19. Pat. 985,693 EP / Hiroyuki Okuhira, Naoya Adachi // Опубл. 2000. 20. Патент 2,283,851 РФ / Буркхардт Урс, Штадельманн Урсула // Опубл. 2006. 21. Справочник по эластомерным покрытиями герметикам в судостроении / О.А. Мудров, ИМ. Савченко, В.С. Шитов Л Судостроение, 1982. 22. Pat. 3,627,722 U. S. / G. M. Seiter // Опубл. 1971. 23. Pat. 4,444,974 U. S. / J. Takase, T. Hirose and K. Isayama // Опубл. 1984. 24. Pat. 4,507,469 U. S. / T. Mita, H. Nakaishi, J. Takase, K. Isayama // Опубл. 1985. 25. Pat. 4,374,237 U. S. / M. N. Berger, W. P. Mayer, B. J. Ward // Опубл. 1983. 26. Pat. 3,317,353 Jap. / S. Sato, A. Sato // Опубл. 2002. 27. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. In- dex to Volumes 1–26. Wiley-Interscience, 2007. – P 1084. 28. Подходы к синтезу силантерминированных полиуретановых олигомеров. Куркин АИ, Сафин М.Р., Хакимул- лин ЮН. // Олигомеры тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Волгоград, гос.техн. унт. – Волгоград, 2009. – СИ. К. Хайруллин, А. Г. Синайский, ИВ. Дальгрен, М. П. Поманская и др. Герметики на основе уретансилокса- новых каучуков, отверждаемых под действием влаги // Клеи. Герметики. Технологии. – 2012. – №7. – С. 2–7. 31. Патент 2,475,509 РФ / ИК. Хайруллин и др. // Опубл. 2013. 32. Клеи на базе силан-модифицированного полиуретана TYTAN POWER BOND и TYTAN MULTIFIX. Рыбкин Ю. Ю. // Селена Восток. – М, 2011. 33. Pat. 5,990,257 U.S. / R. R. Johnston, Lehmann // Опубл. 1999. _____________________________________________________________ © И. А. Петлин – асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, ilyapetlin@mail.ru; АИ. Куркин - канд. техн. наук, замдиректора ООО «Полимикс Казань ЮН. Хакимуллин - др техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, hakim123@rambler.ru. |