Создание антиобрастающих покрытий на основе сшитых силиконовых олигомеров и полимеров
 Скачать 0.99 Mb.
|
|
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева» Факультет цифровых технологий и химического инжиниринга Кафедра инновационных материалов и защиты от коррозии Направление подготовки: 18.03.01 Химическая технология Профиль: Технология защиты от коррозии ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА на тему: «Создание антиобрастающих покрытий на основе сшитых силиконовых олигомеров и полимеров» Заведующий кафедрой д.т.н., профессор Т.А. Ваграмян Руководитель д.т.н., профессор Т.А. Ваграмян Научный консультант к.х.н., с.н.с. Ф. В. Дроздов Обучающийся С. Ю. Чепурнова Москва, 2022 Аннотация Ключевые слова: биообрастание, антиобрастающие покрытия, силсесквиоксаны, МТ смолы, ПДМС, антибактериальные покрытия, шероховатость, гуанидин. Цель работы: Получение антиобрастающих и антибактериальных покрытий на основе сшитых силиконовых олигомеров и полимеров В процессе выполнения работы были синтезированы кремнийорганические олигомеры и полимеры, модифицированные кремнийорганическими перфторалкильным и гуанидиналкильным модификаторами для придания им гидрофобных и антибактериальных свойств. Полученные соединения были охарактеризованы методами спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Также на основе данных МТ сополимеров и полидиметилсилоксана (ПДМС) были получены композитные покрытия. Были изучены антибактериальные и гидрофобные свойства данных покрытий, также было изучено влияние различных факторов на шероховатость полученных покрытий. В результате работы были получены покрытия с краевым углом смачивания более 120° и шероховатостью порядка 50 нм. Было показано, что добавление перфторалкильного фрагмента в композит существенно не влияет на гидрофобность, однако антибактериальные свойства улучшаются в 4 раза. Также выяснили, что с увеличением концентрации фрагмента гуанидина бактерицидная активность снижается. Также были подобраны оптимальные условия сшивки для достижения наименьшей шероховатости. Abstract Key words: biofouling, antifouling coatings, silsesquioxanes, MT resins, PDMS, antibacterial coatings, roughness, guanidine. Objective: to obtain antifouling and antibacterial coatings based on cross-linked silicone oligomers and polymers. In the course of the work, organosilicon oligomers and polymers modified with organosilicon perfluoroalkyl and guanidine alkyl modifiers were synthesized to get hydrophobic and antibacterial properties. The resulting compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gel permeation chromatography (GPC). Also, composite coatings were obtained based on the MT copolymers and polydimethylsiloxane (PDMS). The antibacterial and hydrophobic properties of these coatings were studied. The influence of various factors on the roughness of the coatings was also studied. As a result of the work, coatings with a contact angle of more than 120° and a roughness about 50 nm were obtained. It was shown that the addition of a perfluoroalkyl fragment to the composite does not significantly affect the hydrophobicity, but the antibacterial properties are 4 times better. It was also found that the bactericidal activity decreases with the concentration of the guanidine fragment increase. The optimal crosslinking conditions were also selected to achieve the lowest roughness. Введение С каждым годом биообрастание становится всё более серьёзной проблемой. Несмотря на то, что борьба с биообрастанием актуальна уже очень давно, в последнее время стало особенно важно избавляться от наросших на судах микроорганизмов из-за значительного увеличения расхода топлива (до 40%) и электроэнергии (до 86%) [1], и, как следствие, снижения скорости судов, что крайне плохо сказывается на экономике и экологии. По последним данным, такие расходы оцениваются в 1 миллиард долларов в год [1]. При этом нельзя забывать и об увеличении выбросов парниковых газов (углекислого, сернистого и др.) при избыточном сгорании топлива. Естественно, у биообрастания есть и множество других последствий: нарушение работы теплообменников и, как следствие, износ двигателей и иных конструкций; коррозия и последующее разрушение морских судов и сооружений, загрязнение трубопроводов, иногда приводящее к полной их закупорке, а также загрязнение жидкостей, текущих по этим трубопроводам и многие другие [2]. Основной метод борьбы с биообрастанием – антиобрастающие покрытия. На данный момент самыми эффективными являются покрытия, в состав которых входят токсичные органические соединения тяжёлых металлов, таких как медь, ртуть, олово, высвобождающиеся в процессе эксплуатации [3]. Очевидно, что такой способ защиты крайне не экологичный, а значит необходимо разрабатывать менее вредные, но не менее эффективные покрытия. Таковыми являются покрытия с низкой поверхностной энергией, низким модулем упругости и низкой шероховатостью [4], так как за счёт данных свойств поверхность получается настолько гладкой и скользкой, что организмам-обрастателям попросту не удаётся прикрепиться к ней, а если удаётся, то их легко смывает встречным потоком воды. Лидером по данным свойствам является полидиметилсилоксан (ПДМС), как правило чем-либо модифицированный для придания ему определённых свойств. Например, для улучшения адгезии и механических свойств в матрицу вводят эпокси- или уретановые группы [4], либо добавляют в него диоксид титана или оксид графена [4]. Для придания гидрофобных свойств ПДМС модифицируют перфторалкильными фрагментами [5]. Для биоцидной активности добавляют фрагменты триклозана, четвертичные аммониевые соли, цвиттер-ионы [4,5]. Помимо вышеперечисленных модификаторов в последнее время также активно изучаются так называемые силсесквиоксановые смолы. Это сополимеры, состоящие из силоксановых звеньев разной функциональности [6]. Недавно выдающимися учёными из ИСПМ РАН были исследованы такие системы, полученные методом гидролитической поликонденсации в активной среде, и они показали хорошие механические свойства, которые, к тому же, можно варьировать в очень широком диапазоне, изменяя соотношение и функциональность звеньев [7]. Важно, что в структуре смол присутствуют силанольные группы, за счёт которых они вступают в реакцию сшивки, например, с ПДМС с концевыми этоксигруппами, в результате чего из линейного ПДМС образуется сшитая разветвлённая структура [7]. Малоизученными представителями являются МТ смолы, состоящие, соответственно, из моно- и трифункциональных силоксановых звеньев. В данной работе предстоит получить несколько видов МТ смол, модифицированных различными функциональными фрагментами, а также получить покрытия на основе полученных смол и ПДМС и изучить их свойства. 1. Аналитический обзор литературы 1.1 Биообрастание Биообрастание - это накопление бактерий, микроорганизмов, водорослей или мелких животных на поверхностях, погружённых в морскую воду, например, на корпусах кораблей, трубопроводах, водозаборниках, решётках, причалах и т. д. [2,4] Как правило, в морской воде биообрастание происходит практически всегда, что пагубно сказывается не только на работе отдельных объектов, но и целых отраслей промышленности, например, бумажной, пищевой, а также на подводном строительстве и на работе опреснительного оборудования [8]. Больше всего внимания уделяется этому явлению, когда речь идёт об обрастании корпусов кораблей, так как это влечёт за собой множество последствий. Во-первых, это способствует коррозии корпусов, так как многие твёрдые (известковые) организмы могут повредить защитные покрытия или сам корпус и его детали. Во-вторых, за счёт большого количество наростов увеличиваются объём, масса и, как следствие, гидравлическое сопротивление судна, что приводит к снижению его скорости, то есть биобрастание наносит существенный экономический и экологический урон, вследствие увеличения расхода топлива, по разным источникам, на 30-60% [1,3], а также за счёт увеличения количества выбросов углекислого и сернистого газов в атмосферу [1,3]. Также биообрастание особо важно учитывать при конструкции трубопроводов, так как имеет место не только загрязнение и уменьшение их пропускной способности, но и полное закупоривание [4]. 1.2 История борьбы с биообрастанием 1.2.1 Самые первые шаги Проблема биообрастания появилась в самый момент выхода человека в море. С появлением первых способов передвижения по воде появилась и проблема нароста на них бактерий, плёнок, ракушек, мидий и т. д. Изучать этот вопрос стали далеко не сразу. Один из самых первых методов защиты - использование меди, причём как в виде пластин, которыми в первое время покрывали днища и корпуса суден, так и, много позже, в виде добавок в составах красок. Однако от покрытия чистой медью пришлось отказаться ещё в 19-ом веке, когда судна стали делать из железа, так как из-за более высокого электродного потенциала меди стальные корпуса активно кородировали [3]. Краски с соединениями меди также было проблематично применять на стальных корпусах, однако вскоре эта проблема была решена: корпус был изолирован от покрытия лакирующим слоем [3]. Это изобретение, своего рода, первое использование грунтующей смеси с антикоррозионным эффектом в области защиты от обрастания. Постепенно тот или иной лак для защиты от коррозии наносили первым слоем под любое антиобрастающее покрытие, даже если в нём не было меди. Так же делают и сейчас. 1.2.2 Покрытия с эффектом антиобрастания Позднее исследователи пришли к выводу, что наиболее эффективным было бы покрывать судна покрытиями с антиобрастающим эффектом. Для антиобрастающего эффекта был необходим определённый наполнитель, и одним из первых таковых была медь, а точнее её соединения. Согласно исследованиям [9], ионы меди образуют на поверхности судна токсичные малорастворимые соединения, которые, медленно растворяясь, убивают бактерии и микроорганизмы. Это стало называться биоцидными покрытиями, то есть с их поверхности медленно вымываются активные ядовитые вещества - биоциды. Подобные покрытия получили название биоцидных покрытий. Несмотря на очевидный вред для окружающей среды, такие покрытия использовали очень долго и используют до сих пор, так как они весьма эффективны. Биоцидом может служить не только медь, но и многие другие вещества. Одними из первых, помимо оксида меди I, использовались мышьяк и оксид ртути [3]. Были изобретены краски двух типов: с нерастворимой полимерной матрицей (контактные) и с растворимой. В первом случае полимерная матрица не растворяется и не разрушается при погружении в воду. В качестве матриц чаще всего использовали эпоксидные смолы, полиакриловые, поливиниловые или хлорированные каучуки [10]. Принцип работы таков: бактерии и животные проникают в толщу покрытия через поры, образовавшиеся после частичного растворения биоцида. По мере растворения, около покрытия формируется выщелачиваемый слой. В свою очередь, после определенного времени эксплуатации покрытия, выщелачиваемый слой становится настолько толстым, что ионы биоцидов уже не могут через него пройти. Таким образом, скорость высвобождения биоцидов падает до минимального значения, необходимого для предотвращения обрастания [10]. Покрытия подобного рода обладают хорошими механическими характеристиками и атмосферостойкостью. Срок их службы составляет от 12 до 18 месяцев, из-за чего их не использовали для защиты конструкций, находящихся в воде более длительное время. В наше время срок их службы достигает 24-30 [3,10]. С целью решения проблемы потери эффективности с течением времени, были разработаны краски с водорастворимыми компонентами. С течением времени верхний слой полимерной матрицы растворялся, таким образом постоянно обновляя поверхность покрытия [3]. Одной из основных проблем подобных красок является обязательное наличие канифоли в их составе, что проводит к ряду технологических сложностей, а также вынуждает увеличить содержание пластификатора [11]. В итоге эти компоненты придавали системе требуемые механические свойства, а также достигалась оптимальная скорость растворения, хотя со временем эта скорость экспоненциально увеличивалась. Таким образом, эти краски имели более длительный срок эксплуатации. Однако, как оказалось эффективность подобных покрытий сильно зависит от скорости судна: в статичных условиях или, наоборот, при слишком больших скоростях наблюдается заметное снижение антиобрастающего эффекта. Тем не менее, канифоль и в наше время можно встретить в составах антиобрастающих красок [12]. 1.2.3 Оловоорганические биоциды Известно, что ртуть и мышьяк в составах красок проявляют слишком сильное токсическое воздействие на окружающую среду [13,14], поэтому их старались не использовать. Впервые это получилось в середине прошлого века, когда на смену большинства существующих биоцидов пришло олово, а точнее его органические соединения. Считалось, что они безопасны, по крайней мере, по сравнению с мышьяком и ртутью [3]. В результате применения олова вместо меди в качестве биоцида, свойства антиобрастающих покрытий значительно улучшились. Преимуществом оловоорганосодержащих покрытий по сравнению с медьорганосодержащими является: меньшая растворимость оловоорганических соединений в воде, простота регулировки их растворимости с помощью таких факторов как тип полимерной матрицы или концентрация пигмента. Самое широкое применения нашли соединения трибутилолова (ТБО). Это малорастворимые в воде, гидрофобные соединения, обладающие превосходными биоцидными свойствами. Они хорошо растворимы в жирах и хорошо абсорбируются органическими веществами. Из-за этого они активно накапливаются в организмах многих морских животных, пагубно влияя на их репродуктивную систему и не только [15,16]. Поэтому от них очень долгое время пытались отказаться: с первых сообщений об их токсичности до момента запрета их применения в 2003-м году прошло не менее половины века. Это объясняется их необычайной эффективностью. 1.2.4 Самополирующиеся покрытия на основе ТБО Изобретение самополирующихся покрытий было настоящим прорывом в области защиты от обрастания. В середине прошлого века было впервые предложено использовать в качестве антиобрастающего покрытия сополимер акрилата трибутилолова и метилметакрилата [17] с добавлением растворимых и нерастворимых пигментов. Такое покрытие назвали самополирующимися. Принцип его действия таков: при погружении покрытия частицы растворимого пигмента, контактируя с водой, начинают растворяться. При этом образуются поры. Но матрица из сополимера метилметакрилата и метакрилата ТБО нерастворима и гидрофобна, то есть вода не попадает в основную матрицу покрытия, а только в поры, образовавшиеся в результате растворения растворимого пигмента [17]. Связь между ТБО и карбоксильной группой гидролизуется в условиях слабощелочной среды морской воды, причём процесс гидролиза можно контролировать [3]. В результате фрагменты ТБО медленно отщепляются от полимерной матрицы. При движении судна происходит постоянное выщелачивание биоцидов у поверхности, а также потоками воды смывает другие продукты гидролиза, то есть поверхность очищается (полируется). Таким образом, материал с контролируемой скоростью растворяется [3]. 1.2.5 Альтернативы оловянным покрытиям Как было упомянуто выше, от использования фрагментов трибутилолова почти всегда пытались отказаться, однако замена ТБО в самополирующихся покрытиях на что-либо другое приводила к фундаментальным изменениям структуры и свойств, например, повышается температура стеклования, полимер становится хрупким и гидрофильным [18]. К тому же при наличии олова в составе поддерживалась постоянная скорость выщелачивания и, соответственно, постоянная толщина выщелачивающего слоя [10]. Важно также и то, что поверхность была очень гладкой, то есть снижалось гидравлическое сопротивление, чего тоже не получалось достигнуть в нужной мере без помощи ТБО [3]. После изобретения самолирующихся покрытий в области антиобрастания ещё несколько десятилетий основным направлением исследований был поиск подходящей замены ТБО. Однако без особых успехов. Разработали системы контролируемого истощения, модернизирующие традиционную технологию растворимой матрицы из канифоли с помощью особых смол [3]. Однако из нескольких сотен патентов, выданных до 1996 г., было разработано лишь несколько коммерческих продуктов [3]. Тогда впервые было предложено использовать в качестве антиобрастающих покрытий кремнийорганические полимеры, а конкретно силилакрилат [19]. Это покрытие требовало не мало доработок [20]. Основными недостатками были плохие механические свойства и плохая адгезия к подложке. Такое покрытие очень легко повреждалось и отслаивалось, что приводило не только к обрастанию, но и к коррозии поверхности. Для решения этих проблемы придумали смешивать кремнийорганические сополимеры с производными канифоли [3]. Такие системы имели преимущества перед актуальными на тот момент покрытиями на основе акрилатов цинка или меди. Однако после длительного воздействия морской воды и солнечного света на них образовывались трещины. Это было особенно проблемно для самополирующихся красок, которые после погружения в морскую воду набухали вследствие поглощения воды [21]. Частично эти проблемы удалось решить, например, при использовании покрытий на основе триизопропилсилилакрилата и метилметакрилата или триизопропилсилилакрилата, три-н-бутилсилилакрилата и метилметакрилата [22]. Однако для силиконовых покрытий и до сих пор актуальна проблема плохих механических свойств. В начале 21-го века для решения этих проблем было придумано добавлять в состав покрытий наполнители в виде волокон [3,23]. Системы (не только силиконовые) улучшали биоцидными пигментами, такими как тиоцианат меди (I), оксид цинка (II), оксид титана (IV) и оксид железа (III) [3]. В то время также проводились активные поиски других биоцидов. Например, так называемые, бустерные, дополняли и усиливали биоцидные свойства меди, неэффективные против некоторых широко распространенных видов водорослей [24]. Среди них: иргарол 1051 (2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин), диурон (3- (3,4-дихлорфенил) -1,1-диметилмочевина), катон 5287 (4,5, дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он), хлороталонил (2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил), дихлофлуанид (N-диметил-N-фенилсульфамид), тирам (бис (диметилтиокарбамоил) дисульфид), пиритион цинка (цинковый комплекс 2-меркаптопиридин-1-оксида), зирам (бис (диметилтиокарбаматы) цинка) и другие [3,10,24]. А также самостоятельные биоциды, такие как пиритион меди, бензметиламид, фторфолпет, полифаза, пиридон-трифенилборан, толифлуанид и другие [25]. Механизм действия и свойства многих из них различны. По описанному выше механизму действуют биоциды на основе металлов, например, соли поливалентных металлов пиритиона, в основном соли цинка и меди [26], а также дитиокарбаматы некоторых металлов (Манеб, Зинеб, Зирам, Тирам и др) [3,26]. А, например, иргарол и диурон действуют иначе: ингибируют фотосинтез путем вмешательства в фотосинтетический транспорт электронов в хлоропластах [27]. Они достаточно эффективны, хотя в основном против пресноводных и морских водорослей и в меньшей степени против животных организмов. Однако есть множество сомнений в отношении их экологичности [3,27]. Многие другие биоциды, вероятно, обладают лучшими экологическими характеристиками, однако и тут есть множество сомнений. Необходимо понимать, что изучить влияние того или иного биоцида на экологию достаточно сложно, так как механизмов воздействия на среду очень много, например, смерть тех или иных организмов – не самое серьёзное последствие загрязнения [3]. Необходимо учитывать и возможную аккумуляцию этих веществ в организмах, а также пагубное их влияние на репродуктивную систему. Однако согласно [28], пиритион цинка и цинеб считаются наиболее экологически безлпасными, в то время как иргарол и диурон далеко не безвредны. В любом случае, все эти биоциды менее вредны, чем ТБО [3]. Также были попытки использовать природные биоциды, то есть вещества, которые выделяют сами растения и животные, так как они тоже подвержены обрастанию [8,29]. Эти биоциды, так называемые, вторичные метаболиты, способны отталкивать обрастающие организмы или же подавлять их обрастающее действие. Эти соединения могут растворять адгезивы, вмешиваясь в метаболизм организмов-обрастателей, ингибируя их прикрепление или рост [3]. Или же некоторые изменяют поверхность организмов, что приводит к отрицательному хемотаксису, то есть клетки бактерий удаляются от источника химического раздражителя. Вторичные метаболиты включают в основном терпеноиды, стероиды, жирные кислоты, аминокислоты, гетероциклические соединения (фураны, лактоны), ацетогенины, алкалоиды и полифенолы [30]. Однако проблема в том, что необходимо либо выделять эти вещества непосредственно из их источников, то есть живых организмов, либо, что более экологично и гуманно, синтезировать самостоятельно. Однако и тот, и другой способы неоправданно сложны и затратны [3,8,30]. Чтобы быть конкурентоспособными, стоимость должна быть равна или ниже, чем у других безоловянных экологически чистых биоцидных красок с такой же эффективностью, но такие результаты так и не были достигнуты. |