Создание антиобрастающих покрытий на основе сшитых силиконовых олигомеров и полимеров
 Скачать 0.99 Mb.
|
|
1.2.6 Нехимические методы Параллельно развитию области антиобрастающих покрытий проводились и поиски других методов защиты от обрастания. Ещё в конце 19-го века изучали влияние электрического тока на обрастание. Ток пропускали вдоль поверхности (проводили электролиз), в результате чего выделялись опасные для бактерий вещества, в основном, хлор [31–33]. Сложность в том, что при высоких напряжениях появлялись проблемы, такие как коррозия стальных и алюминиевых корпусов, а также преждевременное старение покрытий [3,33,34]. Помимо этого, образовывались побочные продукты электролиза и локально скапливались на поверхности, что мешает равномерному распределению активных агентов вдоль корпуса судна [3]. Другой способ защиты при помощи тока – перекрывание поверхности с помощью продуктов электролиза, например, перекиси водорода, комплексов платины, брома, аммиака, ионов меди, или пузырьковых завес из озона [3]. Позже в связи с необходимостью создания экологически безопасных систем появилось множество исследований с использованием электрохимических систем с прямым переносом электронов между электродом и клетками бактерий, микробов и животных, вызывающим электрохимическое окисление внутриклеточного вещества. В [35] предложили использовать производные ферроцена в качестве окислительно-восстановительных медиаторов для предотвращения образования хлора. Множество исследований в этой области не давали результатов, достаточных для применения тех или иных методов для защиты корпусов суден, однако их экологичность и дешевизна позволяли применять их для защиты медицинского оборудования или труб, как, например, в случае исследования влияния микросекундных электрических полей, вызывающих электрический пробой внешних клеточных мембран организмов-обрастателей [3]. Проблема также в том, что большинство из этих идей были проверены на ограниченном количестве морских организмов, в основном морских бактерий, поэтому их эффективность в реальных сложных системах все еще не доказана. Кроме того, их стоимость очень часто слишком высока по сравнению со стоимостью химических методов, используемых для больших конструкций. Поэтому их польза может быть ограничена конкретными применениями, такими как рыболовные сети, подводные устройства, медицина и т. д. [1,3] Изучали также и различные типы излучения поверхности. Наиболее распространенной формой излучения для контроля биообрастания является акустика [36]. С помощью внешних источников вибрации облучали поверхность. Большинство исследований было проведено на конкретных типах организмов, поэтому судить об их эффективности в морской среде нельзя [3]. Также есть информация и пьезоэлектрических покрытиях [37]. Были и попытки использования радиоактивных покрытий. Например, таллий-204 был чрезвычайно эффективен, но опасен для человека и, следовательно, неприменим [3]. 1.3 Современные покрытия В течение последних лет наблюдалась тенденция к активному сокращению количества используемых биоцидов [1,8]. Во-первых, стараются использовать менее токсичные биоциды, а во-вторых, активно развивается новый подход к созданию эффективных антиобрастающих покрытий. Основан он на том, чтобы сделать как можно более гладкое и скользкое покрытие, чтобы организмам-обрастателям не удалось закрепиться на нём, а если им это удастся, их смоет встречным потоком воды [2,4,5]. Такие свойства обусловлены низкой поверхностной энергией, низким модулем упругости и низкой шероховатостью (порядка одного микрометра). Такой подход экологичен и особо эффективен в сочетании с нетоксичными биоцидными соединениями, которые внедряют в матрицу химическими методами [4,5]. Некоторые условно разделяют современные антиобрастающие покрытия на бионические и не бионические [1,8]. Далее о них подробнее. 1.3.1 Бионические покрытия Бионические покрытия имеют сходство по составу или структуре с поверхностью животных или растений, которые, хоть и погружены в воду, но не подвержены биообрастанию. Учёных заинтересовал тот факт, что акулы, киты, кораллы, листья лотоса и других растений не обрастают даже после длительного погружения. Некоторые из них имеют определённую структуру поверхности тела (кожа акулы [38], а некоторые выделяют слизь, которая либо обладает бактерицидными свойствами, либо мешает прикрепиться к поверхности [39]. Известны удачные попытки имитации кожи акулы на основе ПДМС [40], полиакрилата [41] и др. [8] Антиобрастающие и антибактериальные свойства улучшались на 42-97%. Также продолжаются попытки извлечения природных соединений из морских микроорганизмов, бактерий, водных растений и беспозвоночных. Эти соединения считаются лучшей альтернативой токсичным биоцидам [42,43]. По статистике, с 1965 по 2012 г. из водорослей было извлечено 3129 видов морских природных соединений [8]. Например, Бхаттараи и др. с помощью химического спектрофотометрического метода извлекли этилацетат из 10 видов штаммов морских бактерий, эффективность которого аналогична ТБО [42,44] Однако такие методы до сих пор ограничены множеством факторов. Как минимум, экстракция и синтез большинства природных соединений очень дороги, а их крупномасштабное производство пока невозможно [1,8]. К тому же, имеющиеся на данный момент лабораторные исследования показывают их эффективность только по отношению к одному или нескольким видам бактерий, в то время как морская система очень сложна и разнообразна. 1.3.2 Небионические покрытия В последние годы было разработано множество небионических покрытий, большинство из которых кремнийорганические, так как они соответствуют всем требованиям к современным антиобрастающим материалам. Помимо кремнийорганических полимеров распространены также фторированные полимеры. На их основе получают неполярные, гидрофобные поверхности с очень низкой поверхностной энергией, однако у них есть и существенные недостатки: низкая структурная подвижность из-за жёсткости полимерной цепи, и, как следствие, низкая эластичность, а также дороговизна фторированных мономеров [45]. По сравнению с фторполимерами, кремнийорганические полимеры не только имеют более низкую цену, но и обладают лучшими биологическими, физико-химическими и механическими свойствами, которые нашли применение в различных областях [8]. Среди кремнийорганических соединений наиболее широко применяются линейные и разветвлённые силоксановые олигомеры и полимеры (Рис.1.1) [46].  Рис.1.1 Структурная формула силоксанов Покрытия на их основе химически стабильные, гладкие, стойкие в морской среде [8]. Однако у них плохие механические свойства и плохая адгезия к металлу. Добавление диоксида титана увеличивает предел прочности при растяжении, модуль упругости и износостойкость [47]. Исследования показали, что предел прочности при растяжении, модуль упругости, твердость и стойкость к истиранию покрытий увеличиваются примерно на 15% при увеличении содержания TiO2 до 10%. Также улучшению механических свойств и адгезии способствует введение в силоксановую матрицу эпокси- или уретановых групп [4]. Часто для придания таким покрытиям улучшенных антибактериальных и антиобрастающих свойств в матрицу вводят фрагменты малотоксичных, бактерицидных соединений. Например, в [4,8] упоминают о модификации ПДМС цвиттер-ионами, четвертичными аммонийными солями, акрилатом триклозана. Описаны и другие подходы к защите от обрастания. Известно, что в первые секунды погружения в воду на поверхности образуется тонкий слой из микроорганизмов, усиленно адсорбирующихся на поверхности за счёт выделяемых метаболитов, в основном состоящих из белков [48]. Далее поверх этого слоя накапливаются новые слои организмов-обрастателей. Следовательно, их накопление можно предотвратить, препятствуя адсорбции белков на поверхности субстрата. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) представляет собой амфифильный полимер, который широко используется в биомедицинской и морской сфере благодаря его устойчивости к белкам [49]. Поверхностная энергия ПЭГ почти такая же, как у воды, поэтому разница энергий на границе раздела фаз между ними минимальна, из-за этого адсорбция биомолекул термодинамически затруднена [8,49]. Было также обнаружено, что свободные цепи ПЭГ могут напрямую взаимодействовать с молекулами белков, разрушая их гидратационный слой [50]. Так, были созданы сополимеры на основе ПЭГ и N-изопропилакриламида, а также на основе ПЭГ и ПДМС [8]. Они показали отличные антиобрастающие свойства, однако ПЭГ достаточно нестабилен, поэтому срок службы таких покрытий мал. Цвиттер-ионы представляют собой многообещающую альтернативу ПЭГ, но имеют недостатки, которые затрудняют их использование: мономеры цвиттерионов, как правило, дорогие, а также в органических растворителях они нестабильны и мешают процессу полимеризации [51]. 1.4. Силсесквиоксановые смолы Силсесквиоксановые смолы – сополимеры, состоящие из силоксановых звеньев разной функциональности (Рис.1.2).  Рис.1.2 n-функциональные силоксановые звенья. Функциональность исходных алкоксисиланов определяет многообразие возможных структур синтезируемых кремнийорганических продуктов [52]. В случае тетрафункциональных алкоксисиланов Q (независимо от природы функциональных групп) конечными продуктами их полного гидролиза являются частицы кремнезёма [52]. Введение алкильной группы у атома кремния, то есть использование трифункциональных алкоксисиланов Т, приводит к изменению строения ядра от SiO2 к RSiO1.5, значительно более «полимерной» кремнийорганической структуре, обладающей комплексом отличающихся свойств. Органической части в метилсилсесквиоксанах относительно немного, однако её достаточно для придания продуктам некоторых свойств органических полимеров. На основе дифункциональных силоксановых звеньев D получают олигодиметилсилоксаны линейного и циклического строения, например ПДМС [52]. Монофункциональные силоксаны M имеют в своей структуре три алкильные группы, что придаёт им свойства органических молекул. Активно исследуются олигомеры и полимеры, полученные из смеси силоксанов разной функциональности, например моно- и тетрафункциональных (MQ) фрагментов (Рис.1.3).  Рис.1.3 Фрагмент структуры MQ смолы Такие системы интересны, потому что представляют из себя своеобразный молекулярный композит, состоящий из отдельных участков: полимерной матрицы, пластификатора и наноразмерного наполнителя. Молекулы этих смол имеют неорганическое ядро, окружённое триметилсилильными группами. При этом они обладают хорошей растворимостью как в органических растворителях, так и в полидиметилсилоксане (ПДМС) [52]. Эта особенность позволяет широко использовать их в композициях с ПДМС в качестве добавок и наполнителей [7], катализаторов отверждения и сшивающих агентов [53], добавок для производства клеев, чувствительных к давлению [6,7], прочных пленок, а также в качестве компонентов для производства композиционных материалов нового поколения различного назначения [6]. Можно утверждать, что MQ-смолы являются практически универсальным модификатором силиконовых полимеров, улучшающим свойства всех рецептур. Специфическая структура макромолекул - наличие неорганического компонента SiO4/2 и органического компонента в звене R3SiO1/2 - позволяет отнести эти соединения к гибридным наноразмерным органо-неорганическим материалам. В настоящее время интерес к таким объектам возрастает в связи с растущей потребностью в высококачественных композитных материалах. Возможность введения различных органических алкильных и арильных заместителей в триорганосилоксановое звено расширяет диапазон возможных структур, включая такие функциональные группы, как винил, гидридсилил, которые определяют возможность дальнейшей модификации. Похожими свойствами обладает и система из моно- и тризамещённых функциональных силоксановых звеньев MT (Рис. 1.4).  Рис.1.4 Фрагмент структуры МТ смолы Простота синтеза силсеквиоксановых смол сразу привела к их широкому использованию в качестве модифицирующих добавок в различных полимерных композициях, поэтому их производят уже более 50 лет [6]. Самыми изученными являются MQ смолы. Ранее условия реакции для получения смол с необходимыми параметрами подбирались эмпирически, так как исследований их структуры практически не проводили. Однако в течение последнего десятилетия их структура, методы синтеза и поведение в различных системах изучается очень активно. 1.4.1 Способы получения силсеквиоксановых смол Есть несколько способов получения силсесквиоксановых смол. Сначала их получали простым когидролизом смеси хлор- или алкоксисиланов разной функциональности [54]. Также методом гетерофункциональной поликонденсации, однако этот метод ограничен образованием низкомолекулярных олигомеров, что препятствует дальнейшему развитию и применению этого процесса [6]. Относительно простым способом является гидролитическая поликонденсация Основной проблемой гидролитической поликонденсации смеси силоксанов разной функциональности является разница в скоростях их гидролиза, которая выше для высокофункциональных мономера. Например, в случае синтеза MQ смол, из-за этого образуются продукты гомоконденсации - нерастворимые соединения, так назыввемые, силикатные гели SiO4/2. Также некоторыми преимущетсвами обладает золь-гель технология поликонденсационного получения сополимеров MQ, например, мягкие условия реакции (в большинстве случаев можно проводить при комнатной температуре), однородность и высокая чистота целевых продуктов. Эти особенности процесса позволяют успешно синтезировать высококачественные гибридные наноматериалы с металлическим наполнением (например, диоксидом титана) [6,54]. 1.4.2 Получение силсеквиоксановых смол поликонденсацией в активной среде Анализ имеющихся данных о процессах получения MQ смол показал, что метод гидролитической поликонденсации наиболее универсален и удобен. В настоящее время, наиболее эффективным способом проведения такой реакции является гидролитическая поликонденсация силоксановых мономеров разной функциональности в так называемой «активной среде», в качсетве которой, как правило, используют безводную уксусную кислоту [7,52,55]. Активная среда одновременно действует как реагент и растворитель [2]. В этом случае вода не вводится в исходную реакционную смесь, но процесс идет в виде гидролитической поликонденсации за счет выделения воды во время реакции. Процесс представляет собой каскад взаимосвязанных реакций ацидолиза, гидролиза и конденсации (Рис.1.5).  Рис.1.5 Каскад реакций поликонденсации органоалкоксисиланов в безводной уксусной кислоте. Лимитирующей стадией является взаимодействие уксусной кислоты и спирта, выделяющегося при ацидолизе алкоксисилана, с образованием без выделения в отдельную фазу воды, потребляемой для гидролиза ацетоксисиланов. Общая схема процесса выглядит так: (Рис.1.6).  Рис.1.6 Общая схема процесса поликонденсации органосилоксанов.Такой метод является эффективным и универсальным методом поликонденсации, обеспечивающим полную однородность реакционной массы на протяжении всего процесса, при этом достигается количественная конверсия алкоксисилильных групп, за счёт чего нивелируются различия в реакционной способности используемых органоалкоксисиланов, что обеспечивает высокую однородность полученного продукта [52,55]. Для получения сополимеров MQ или МТ необходимо уменьшение различий в реакционной способности мономеров M, Т и Q [52]. В таком случае, соотношение звеньев в продукте будет полностью соответствовать исходному и будет поддерживаться во всех фракциях сополимера [55]. 1.5 Модификация фторалкильными соединениями 1.5.1 Фторированные полимеры В 1938 году был впервые получен политетрафторэтилен [56], и с тех пор фторированные полимеры стали предметом активного изучения. Это объясняется их уникальными свойствами, такими как химическая стабильность, относительная инертность, термостойкойсть, атмосферостойкость, низкий коэффициент трения, низкая поверхностная энергия по сравнению с нефторированными аналогами и др. [57] Такие свойства обусловлены несколькими факторами. Во-первых, прочностью и стабильностью связей С-С и С-F. Во-вторых, высокой электроотрицательностью и слабой поляризуемостью фтора, связанными с его электронным строением [56]. Обычно выделяют два типа фторированных полимеров: перфторированные, то есть те, в которых все атомы водорода заменены на атомы фтора, и частично фторированные, то есть в них помимо атомов фтора присутствуют атомы водорода, а иногда и другие, например, хлор [58]. Эти два типа фторполимеров отличаются друг от друга, во-первых, растворимостью: перфторполимеры, как правило, растворяются только в специальных фторированных растворителях, например, хладонах, что затрудняет составление рецептур и работу с ними в целом [56]. В свою очередь, не полностью фторированные полимеры обычно более просты в использовании, так как растворяются и во многих других растворителях. Во-вторых, перфторированные полимеры, как правило, более термически стабильные и химически стойкие [59]. Они обладают более высокой степенью кристалличности и более высокими температурами плавления. Однако механические свойства перфторированных полимеров как правило хуже, но в течение последних десятилетий эта проблема активно решалась [56]. Например, политетрафторэтилен, ещё известный как «тефлон», обычно синтезируют с очень высокой молекулярной массой для получения приемлемых механических свойств [60]. Это значительно усложняет процесс производства, так как вязкость получаемого расплава полимера очень высока, поэтому обычно используются методы механической обработки [60]. Самыми известными и широко используемыми полимерами являются политетрафторэтилен, политетрафторэтилен-гексафторпропилен, перфторалкокси полимеры (Рис.1.7) и др. [57]  Рис.1.7 Структурные формулы: а – перфторалкокси, б – тетрафорэтилена-гексафторпропилена, в – тетрафторэтилена. На основе фторированных мономеров и полимеров можно создавать множество материалов с разными полезными свойствами. Так, были получены супергидрофобные, супергидрофильные [61], суперамфифобные поверхности [62] и другие [56]. Можно получить микротекстурированные поверхности за счёт образования стабильной границы раздела фаз газ-жидкость, что придает материалу особые свойства [56]. Благодаря необычным свойствам, фторированные полимеры находят широкое применение в различных областях: авиастроение, микроэлектроника, строительство, химическая и текстильная промышленность и др. [63] Известно также и о токсичности и способности к биоаккумуляции соединений с перфторалкильными заместителями, у которых длина цепи составляет 7 или более углеродов. Возможная причина в том, что некоторые перфторированные соединения влияют на проницаемость клеточных мембран бактерий, повышая её для гидрофильных лигандов [64]. Исследования также показали, что не все перфторированные соединения одинаково токсичны. Установлено соотношение между токсичностью и структурой перфторированного соединения: чем длиннее перфторированный фрагмент, тем токсичнее вещество [65]. По этой причине было запрещено промышленное использование соединений с длиной перфторированного фрагмента углеродной цепи больше шести [66]. В то же время соединения с более короткими перфторированными фрагментами имеют меньший период полувыведения из организмов, что позволяет использовать их без вреда для окружающей среды [65]. 1.5.2 Модификация кремнийорганических соединений фторированными фрагментами Создание кремнийорганических мономеров и полимеров с перфторированными фрагментами очень перспективно. Полимеры на основе таких соединений обладают одновременно и свойствами кремнийорганических полимеров: химической стабильностью, эластичностью, широким диапазоном механических свойств, и свойствами фторированных полимеров: низкой поверхностной энергией, термостойкойстью, атмосферостойкостью и другими [4,56]. Можно получать соединения, отдельные элементы которых выполняют разные функции: кремнийорганическая составляющая способствует повышению растворимости в органических растворителях, совместимости с полимерной матрицей, а фторированная, аккумулируясь на поверхности, снижает поверхностное натяжение и уменьшает смачиваемость покрытия [67]. Известно, что на термическую, химическую и гидролитическую стойкость кремнийфторорганических материалов большое влияние оказывает положение атомов фтора в органическом заместителе относительно атома кремния, а также тип фторорганического заместителя. В случае α- и β-положении атомов фтора в органическом заместителе относительно атома кремния сравнительно легко протекают реакции α- и β-элиминирования при повышенных температурах (Рис.1.8).  Рис.1.8 Схема α- и β-элиминирования при повышенных температурах Даже слабые растворы щёлочи вызывают разрыв Si-C связи в α- и β-фторалкилсилоксанах при комнатной температуре [68]. При этом кремнийфторорганические соединения, имеющие атомы фтора в γ-положении обладают высокой термической и химической стабильностью (Рис.1.9).  Рис.1.9 γ-положение атомов фтора во фторорганическом заместителе Такие свойства фторкремнийорганических веществ обуславливают необходимость использования спейсеров между атомами кремния и фторированными фрагментами [68]. Получают кремнийфторорганические соединения как методами классической органической химии (металлоорганический, диеновый синтезы и др. [69], так и методами химии фторорганических соединений (реакция Свартса и др.) и химии кремнийорганических соединений (гидросилилирование, прямой синтез и др.) [70]. На основе кремнийфторорганических соединений было получено множество материалов и покрытий, обладающих высокой химической стойкостью, хорошими теплофизическими и диэлектрическими характеристиками, специфическими поверхностно-активными свойствами, высокой морозостойкостью, уникальными водо- и маслоотталкивающими свойствами [70]. 1.6. Модификация соединениями гуанидина 1.6.1 Гуанидин и его производные Гуанидин – сильное органическое основание, представляющее собой бесцветное кристаллическое вещество, активно поглощающее влагу [71]. Систематическое название – диамид имид угольной кислоты, структурная формула представлена на Рисунке 1.10.  Рис.1.10 Структурная формула гуанидина Термином «гуанидин» также могут обозначать бисгуанидин (Рис.11(а)), соли гуанидина (Рис.11(б)), производные гуанидина (Рис.11(в)) и полигуанидин.  Рис.1.11 а – бисгуанидин, б – соли гуанидина, в – производное гуанидина Под термином «полигуанидин», как правило, подразумевают полигексаметиленгуанидин или полигексаметиленбигуанидин или их соли (Рис.1.12).  Рис.1.12 Полигексаметиленгуанидин и его соли В отличие от гуанидинов, полигуанидины менее токсичны [72]. Гуанидин является структурным фрагментом нуклеиновых кислот и многих других соединений, является продуктом нормального метаболизма белков [73]. Гуанидин, сравнимый по своей основности с гидроксидом натрия [74], находит широкое применение в качестве катализатора в органическом синтезе (в том числе и в стереоселективном синтезе) [73,75]. Применение гуанидина и его производных очень разнообразно, например, фосфат гуанидина придаёт тканям огнеупорные свойства [76], хромат гуанидина используют в качестве ингибитора коррозии, карбонат применеяют в синтезе ПАВ [77]. Также гуанидин рассматривается как перспективное альтернативное топливо [78]. Многие соли гуанидина используются как денатураторы белков. Самый распространённый представитель – хлорид гуанидина [79]. Очень широко гуанидин применяется в медицине, причём как в качестве действующего компонента лекарств широкого спектра назначения, так и в качестве антисептического средства [72]. Известно, что производные гуанидина обладают высокой антибактериальной активностью в отношении многих грамположительных и грамотрицательных бактерий [80]. Самыми распространённми и широко используемыми в качестве антибактериальных средств гуанидинами являются хлоргексидин и другие производные полигекстаметиленгуанидина (ПГМГ) [81]. 1.6.2 Полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) Известно, что гуанидин и его производные обладают бактерицидной и фунгицидной активностью. Как правило, это касается спиртовых и водных растворов гуанидина с длинными радикалами [74]. Одним из самых распространённых и коммерчески доступных является полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), применяющийся, как правило, в виде солей (Рис.1.12). Это вещество широко используется во многих областях промышленности как универсальное дезинфицирующее средство. Его преимущество перед другими обусловлено многими факторами, среди которых: относительная простота производства, отсутствие коррозионной активности к большинству материалов, и, что очень важно, способность образовывать на обрабатываемой поверхности плёнки, обеспечивающие длительную защиту [80–82]. На основе ПГМГ и полисахаридов получен широкий спектр материалов, которые могут быть использованы для изготовления перевязочных материалов, бинтов, средств личной гигиены и т. д. [83] Благодаря своим биоцидным свойствам, ПГМГ представляет интерес и для отрасли борьбы с биообрастанием. 1.6.3 Модификация кремнийорганических соединений гуанидином Анализ литературы показал, что отрасль гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений, в том числе полимеров, практически не развита [84,85]. В настоящее время можно найти лишь несколько статей о получении гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений и, в частности, силоксановых полимеров [86,87]. Очевидно, это связано с низкой стабильностью силоксановой (Si-O) связи в присутствии такого сильного основания, как гуанидин [84]. Однако у силиконовых полимеров, модифицированных гуанидином, есть потенциал стать новым поколением антибактериальных и антиобрастающих ЛКМ, благодаря сочетанию антимикробных свойств гуандина и низкой поверхностной энергии силиконовых покрытий. Так, в работе [85] впервые синтезированы и использованы в качестве модифицирующей биоцидной добавки стабильные гуанидинсодержащие алкоксисиланы и силоксановые олигомеры. Их водные растворы обладают высокой биоцидной активностью против S.aureus и E.coli. Продемонстрирована перспективность использования полученных соединений в качестве биоцидных добавок к эпоксидным композициям и высокая биоцидная активность при их малых концентрациях в отвержденном материале против штаммов S. aureus, E. coli и C. albicans. 1.6.4 Гуанидинопропилтриэтоксисилан Гуанидинопропилтриэтоксисилан впервые был синтезирован в 2020 году [84]. Это соединение стабильно в виде соли йодоводородной кислоты (Рис.1.13).  Рис.1.13 Соль йодоводородной кислоты гуанидинопропилтриэтоксисилан При нагревании до 90°С в воде оно легко подвергается конденсации образуя водорастворимый разветвленный гомополимер, представляющий собой желтоватое стеклообразное вещество. И исходное производное гуанидина, и полученный из него полимер хорошо растворимы в воде, спиртах и полярных апротонных растворителях. Было показано, что водные растворы гуанидинопропилтриэтоксисилана и полимера на его основе проявляли умеренную антибактериальную активность в отношении золотистого стафилококка и кишечной палочки [84]. Синтез данного соединения относительно прост, а исходные соединения коммерчески доступны, что открывает новые возможности для получения силоксановых полимеров, обладающих антибактериальным действием в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий. Выводы из обзора литературы Биообрастание является проблемой, которую необходимо решать. Технологии защиты от обрастания развиваются очень активно: пройден путь от токсичных, наносящих вред экологии биоцидных покрытий на основе соединений тяжёлых металлов до безвредных, инертных силиконовых покрытий. Антиобрастающие технологии разделяют на небионические и бионические. Бионические на данный момент сложны, дороги и невыгодны в масштабном использовании, однако поиск новых путей производства продолжается. Небионические технологии представляют из себя: полимеры, устойчивые к белкам; покрытия, препятствующие обрастанию, как правило, на основе силоксанов и фторированных полимеров, и др. Силоксаны менее дороги, к тому же хорошо изучены способы модификации силоксанов перфторированными фрагментами для уменьшения поверхностной энергии, поэтому в этой отрасли они лидируют. У силоксанов слабая адгезия к металлу и плохие механические свойства. Эти недостатки необходимо устранять. MQ и MT смолы являются хорошими наполнителями для силоксановых полимеров, выполняющие ещё и функцию сшивающего агента. Перфторированные соединения характеризуются химической инертностью и слабым межмолекулярным взаимодействием, поэтому их можно использовать в качестве модифицирующих добавок для придания гидрофобных свойств материалу. Гуанидин и его соединения являются коммерчески доступными, экологически безопасными, а также эффективными бактерицидными соединениями. Создание покрытий на основе силоксанов, сшитых MQ или МТ смолами, модифицированными перфторалкильными фрагментами и фрагментами гуанидина, является многообещающим, перспективным и абсолютно новым направлением исследований. 2. Экспериментальная часть 2.1 Использованные реактивы 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-3-(перфторпропан-2-ил)-2-(трифторметил)пент-2-ен (98%, CAS 6792-31-0 , ПиМИнвест, Россия) использовался без дополнительной очистки. Аллиловый спирт (CAS 107-18-6, 99%) и триэтиламин (CAS 554-68-7, 99%) приобретены в Sigma-Aldrich и использовались без дальнейшей очистки. Карбонат калия, безводный сульфат натрия и хлорид аммония, купленные в Sigma-Aldrich, имели чистоту не менее 95%. 3-аминопропилтриэтоксисилан (CAS 919-30-2, 98%) и трихлорсилан (CAS 10025-78-2, 99%) были куплены в ABCR и использовались без дальнейшей очистки. Триэтоксисилан и гексаметилдисилоксан () были перегнаны на вакуумном роторном испарителе. Уксусная кислота (EKOS-1, Москва, Россия) использовалась без дальнейшей очистки. Толуол (Компонент Реактив, Москва, Россия) был предварительно перегнан на вакуумном роторном испарителе, α,ω-гидроксиполидиметилсилоксан «SKTN А» (САЗИ, Москва, Россия) использовался без дальнейшей очистки. Гуанидинопропилтриэтоксисилан был синтезирован по методике, описанной в [84] старшим научным сотрудником ИСПМ РАН Дроздовым Ф. В. 2.2 Синтез триэтоксисилана с перфторалкильным заместителем на основе тримера гексафторпропилена Общая схема синтеза триэтоксисилана с перфторалкильным заместителем, состоящего из 3-х этапов, представлена на рисунке 2.1.  Рис. 2.1 Схема синтеза триэтоксисилана с перфторалкильным заместителем. 2.2.1 Синтез аллиоксипроизводного тримера гексафторпропилена Прокалённую в сушильном шкафу одногорлую колбу ёмкостью 250 мл охладили током аргона. В неё прилили 99 г тримера гексафторпропилена, 42,1 г аллилового спирта и 30,7 мл триэтиламина. Реакционную смесь выдерживали 26 часов при перемешивании и температуре 1000С, нагрев осуществляли на масляной бане. После этого смесь 3 раза промывали в делительной воронке 1 М раствором соляной кислоты, хлоридом аммония и МТБЭ, далее сушили над сульфатом натрия в течение 15 минут. Далее фильтровали с помощью фильтровальной бумаги, на вакуумном роторном испарителе отгоняли МТБЭ. Полученную смесь перегоняли на масляном насосе. Целевая фракция гналась при 90 мбар, при 80-83°С. Было получено 65 г, выход составил 61%. Полученное вещество исследовали с помощью спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) 1Н. 2.2.2 Гидросилилирование аллилоксипроизводного тримера гексафторпропилена 65 г полученного продукта и 29 мл предварительно перегнанного трихлорсилана загружали в прокаленную и охлажденную в токе аргона двугорлую колбу емкостью 100 мл, добавляли 100 мкр катализатора Карстеда и выдерживали сутки при комнатной температуре. Непрореагировавший трихлорсилан отгоняли из реакционной массы. Полученный органотрихлорсилан с перфторалкильным заместителем перегоняли на масляном насосе. Целевая фракция гналась при 90 мбар, при 80-83°С. Было получено 74 г, выход составил 95%. Полученное вещество исследовали с помощью спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) 1Н. 2.2.3 Этоксилирование трихлорсилана Трехгорлую колбу на 100 мл прокалили в сушильном шкафу, охладили в токе аргона, снабдили магнитной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником с подачей аргона, термометром. Засыпали 6,9 г мочевины и через капельную воронку залили 6,2 мл сухого этилового спирта. Далее через капельную воронку прикапывали 20 г органотрихлорсилана в 33 мл МТБЭ, не допуская повышения температуры выше 45 ˚С. Перемешивалось сутки при 40˚С, проверили реакционную смесь лакмусовой бумагой – среда кислая, добавили 1,35 г мочевины (20% от начального кол-ва), перемешивали ещё день. На следующий день добавили ещё 1,35 мл спирта (20% от начального количества) и оставили перемешиваться ещё день. Далее смесь фильтровали через фильтровальную бумагу. Далее с помощью вакуумного роторного испарителя отгоняли МТБЭ и этиловый спирт. Полученное вещество исследовали с помощью спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) 1Н. Судя по спектру, в смеси присутствовал триэтоксисилан, поэтому смесь перегоняли под вакуумом на мембранном насосе. Было две фракции, целевая гналась при 50 мбар, при 155˚С. Было получено 17 г, выход продукта составил 85%. 2.3. Синтез полидиметилсилоксана (ПДМС) с концевыми аминогруппами на основе SKTN A 138 г ПДМС марки “SKTN А” и 2,7 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ) перемешивали при 100°C в течение 8 ч, затем вакуумировали на мембранном насосе при 50°C и 1 мбар. Было получено 140 г продукта (выход 99%). Содержание аминогрупп, определенное титрованием (0,1N HCl), составило 0,14 мас.%. 2.4. Синтез MT сополимеров Все МТ сополимеры (смолы) получены методом гидролитической поликонденсации в активной среде безводной уксусной кислоты по общей методике, впервые предложенной в [7]. В качестве М звена использовался гексаметилдисилоксан, в качестве Т звена – метилтриэтоксисилан. В случае модифицированных смол также использовались Т звенья с функциональными фрагментами: триэтоксисилан с аллилоксипроизводным тримера гексафторпровилена и триэтоксисилан с гуанидиналкильным заместителем. Структурные формулы основных компонентов приведены на рисунке 2.2.  Рис.2.2 Структурные формулы: а - триэтоксисилана с перфторалкильным заместителем на основе аллилоксипроизводного тримера гексафторпропилена, б – гуанидинопропилтриэтоксисилана, в – гексаметилдисилоксана, г – метилтриэтоксисилана.Всего было получено 10 смол: одна смола без модификаторов, 6 смол с разным мольным содержанием перфторалкильного Т звена, 3 смолы с разным содержанием гуанидиналькильного Т звена. Соотношение звеньев: М:Т = 1:5. Методика синтеза: В одногорлую колбу загружали М и Т компоненты, снабжали магнитной мешалкой, далее добавляли уксусную кислоту и ацетилхлорид. В колбу помещали обратный холодильник с краном с подачей аргона (аргоновая подушка). Далее смесь перемешивали в течение 8 часов при температуре 100˚С. После охлаждения реакционной смеси её промывали в делительной воронке толуолом и водой 2 раза. Далее промывную воду 1 раз промывали толуолом и органические фазы сливали вместе. Далее добавляли безводный сульфат натрия и перемешивали 15-20 минут. Далее фильтровали через вату. Затем на вакуумном роторном дистилляторе при 65˚С и 100 мбар отгоняли толуол и остатки эфира и спирта. Толуол отгоняли не полностью, так как смола зашьётся, таким образом, получали раствор смолы в толуоле.. Далее навеску смолы около 70 мг сдавали на 1Н ЯМР. По полученным ЯМР спектрам высчитывалась концентрация смолы в толуоле. Для проведения анализа ГПХ небольшое количество смолы дополнительно высушивали на масляном насосе. 2.4.1 Синтез MT сополимеров без модификатора Общая схема реакции представлена на рисунке 2.3.   Рис.2.3 Схема синтеза МТ смолы без модификатора В таблице 1 приведены количества компонентов для синтеза смолы, выход реакции и количество полученной смолы. Таблица 1
|