Проект. Котова А. Конкурсная работа. Конкурс научных работ среди обучающихся Постигая науку
 Скачать 91.39 Kb.
|
|
ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина» Педагогический институт Кафедра профильной довузовской подготовки Университетские профильные классы Областной конкурс научных работ среди обучающихся «Постигая науку» СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ГЛАУКОНИТОМ БОНДАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТАМБОВСКОЙ ОБЛАСТИ Выполнила ученица 11 Д университетского профильного класса Котова Алена Научный руководитель: к.х.н., доцент кафедры профильной довузовской подготовки Урядникова М.Н. Тамбов – 2018 СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ Как известно, одной из главных проблем современного мира является ограниченность ресурсов питьевой воды. Нефтепродукты занимают лидирующие позиции среди вредных веществ, загрязняющих окружающую среду, в частности поверхностные и грунтовые воды. В гидрохимии понятие "нефтепродукты" условно ограничивается только углеводородной фракцией, экстрагируемой из воды и состоящей из неполярных и малополярных алифатических, ароматических, алициклических углеводородов [1]. В России действует ГОСТ Р 51797-2001, регламентирующий содержание данных веществ в воде [2]. Но перед тем как стать пригодной для потребления и использования человеком, вода претерпевает долгий процесс очистки. Наибольшую эффективность на данный момент проявляют сорбционные процессы и их сочетание с другими методами [3]. Традиционно для этого используют активированные угли [4]. Однако их применение в водоочистке ограничивается дефицитностью и дороговизной. В связи с этим возникает необходимость в поиске новых сорбентов, использование которых стало бы менее затратным и имело более широкий спектр условий использования. Одним из таких сорбентов является глауконит, часто встречающийся в региональных месторождениях, в частности, в Бондарском месторождении Тамбовской области [5]. Поэтому на первом этапе работы была сформулирована следующая гипотеза – глауконит может быть использован для очистки воды от углеводородов. В соответствии с выдвинутой гипотезой были определены объект и предмет исследования, сформулированы цели и задачи работы. Объектом исследования стал глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области, предметом – способность глауконита сорбировать нефтепродукты. Цель работы – оценка эффективности использования глауконита в качестве адсорбента углеводородов. Задачи: Исследовать связь ХПК водных вытяжек углеводородов и их молекулярной массы. . Оценить эффективность сорбционной очистки водных вытяжек углеводородов глауконитом в зависимости от концентрации углеводорода, линеной скорости потока сорбата и продолжительности эксперимента. Предложить способы повышения эффективности сорбционного извлечения углеводородов. Практическая значимость - полученные результаты могут быть использованы для разработки фильтров на основе глауконита. 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Характеристика методов очистки воды от нефтепродуктов Нефтепродукты – одни из самых опасных загрязнителей водоемов. Они малорастворимы в воде и разлагаются естественным путём крайне медленно. Предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти и нефтепродуктов в воде составляет от 0,05 мг/дм 3 до 0,1–0,3 мг/дм3 [10] в зависимости от цели водопользования. В основе всех существующих технологических систем очистки нефтесодержащих вод заложены следующие группы методов: механические; биохимические; физико-химические и электрохимические. Механическая очистка является наиболее простым методом борьбы с нефтяными загрязнениями воды. Эффективность данного метода невысока. Когда в большинстве своём нефтяное загрязнение состоит из плавающей нефти, степень очистки достигает 90–95%. В случае, когда основная масса загрязнителя это – растворённая и эмульгированная нефть, применение данного метода нецелесообразно [11]. Все химические методы очистки от нефтяного загрязнения базируются на процессах окисления. При этом чаще всего окисление может быть осуществлено с применением озона или хлора. Так нефтесодержащие воды очищаются в пределах 50-75%. Однако остаются промежуточные продукты окисления углеводородов, не поддающиеся дальнейшему разрушению. Они являются более опасными, чем исходные вещества. Методы биологической очистки наиболее универсальны для очистки вод от органических загрязнений. Биохимическая очистка производственных сточных вод осуществляется в биофильтрах и биологических прудах. Этот способ – один из самых эффективных по степени очистки вод от нефти. Однако процессы биокисления углеводородов протекают медленно. Кроме того, нужно соблюдать строгий технологический режим очистки и утилизировать отработанный ил [12]. Одним из физико-химических методов является сорбционная очистка воды. Он позволяет достичь остаточного содержания углеводородов до 0,05 мг/дм3. Сорбционный метод применяется для глубокой очистки воды от тонкоэмульгированных и растворенных нефтепродуктов. Преимуществами метода являются возможность сорбции веществ многокомпонентных смесей, высокая эффективность очистки, особенно слабоконцентрированных сточных вод. На данный момент этот метод является самым перспективным [11]. Общая характеристика глауконита Глауконит как самостоятельный минерал стал известен с 1828 года. К группе глауконитов K<1(Fe3+, Fe2+, Al, Mg)2-3 [Si3 (Si, Al) O10] [OH]2 · nH2О относятся слоистые, магнезиально-железистые гидрослюды, обладающие широкими пределами химического состава. В ряде случаев может содержать в себе фосфор, а также более 20 микроэлементов в числе которых – медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром и другие элементы [6]. В природе его находят в виде микроагрегатных зёрен, размером от 0,01 до 0,8 мм. Также существуют пески, состоящие на 90-95% из них. Свежие глауконитовые зёрна имеют разные цвета: ярко-зелёный, оливково-зелёный, чёрно-зелёный, голубовато-зелёный, бледно-зелёный. Густота зеленого цвета, появляющегося уже при содержании глауконита 1-1,5% тем больше, чем больше глауконита в породе и чем выше его железистость. Минерал имеет склонность к выветриванию и приобретению в связи с этим бурого оттенка [5-7]. Как и любой алюмосиликат, глауконит не растворим в воде. Этот минерал достаточно тугоплавок, является термически устойчивым соединением. Природные алюмосиликаты – наиболее распространенные минералы, на их долю приходится до 50% массы земной коры. К ним относятся слюды, глинистые минералы и полевые шпаты (альбит, ортоклаз, анортит) [8]. Глауконит обладает высокими сорбционными и катионообменными свойствами и может использоваться в качестве сорбента тяжелых металлов и нефтепродуктов, при очистке сточных и оборотных вод [5]. Его преимущество заключается в устойчивости к возгоранию и возможности использования при достаточно широком температурном спектре – от -20 до +100 оС. Минерал не требует особых условий хранения и утилизации после использования. А широкая распространённость и большие запасы делают глауконит дешёвым сырьём [9]. Адсорбционная способность глауконита Адсорбенты – это пористые твёрдые вещества с сильно развитой поверхностью пор. Их удельная поверхность может составлять от 200 до 1000 м2/г, а средний радиус от 0,2 до 10 нм. Важной характеристикой адсорбентов является их активность, под которой понимают массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в условиях равновесия. Глаукониты – природные адсорбенты с регулярной структурой пор, представляющие собой алюмосиликаты натрия, калия или других элементов. В промежутках кристаллического каркаса расположены гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В качестве катионов в состав глауконита обычно входят натрий, калий, кальций, реже магний, барий, стронций. Кристаллическая структура образована тетраэдрами SiO4 и АlO4 [13]. «Рыхлость» данной каркасной структуры допускает частое вхождение в них дополнительных анионов (Cl–, CO32–, SO42–и т. д.) и воды в виде молекул H2O. При этом вода может свободно продвигаться, не разрушая кристаллической структуры. Это объясняется наличием «каналов» внутри неё. Также важной особенностью является способность к обмену катионами (Na+ может замещаться другими ионами: Ag+, Li+, NH4+ и другими, содержащимися в растворах). При изготовлении активированного алюмосиликатного адсорбента вследствие природной ионообменной способности и «дефектности» его кристаллической структуры происходит замещение части трехвалентного алюминия на катионы магния и кальция, а также заполнение «вакансий» в узлах кристаллической решетки и в межслоевом пространстве вышеуказанными катионами. В результате такого целенаправленного модифицирования получается макропористый гранулированный материал, который обеспечивает при фильтровании воды через зернистый слой создание слабощелочной среды и сильно положительного электрокинетического потенциала на поверхности зерен. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, проведенных в лабораторных и опытно-производственных условиях, позволяют установить, что извлечение нефтепродуктов из сточных вод при фильтровании их через алюмосиликатный адсорбент является многостадийным процессом, протекающим по схеме: - перенос частиц взвеси и нефтепродуктов, а также обменных ионов к поверхности зерен адсорбента; - внутренняя диффузия обменных ионов щелочноземельных металлов из глубины к поверхности зерен адсорбента; - гидролиз ионов щелочноземельных металлов с образованием слабощелочной среды; - поверхностная коагуляция (слипание мелких частиц) эмульгированных нефтепродуктов в слабощелочной среде в межзерновом объеме и на границе раздела «поверхность зерна – жидкость»; - физическая адсорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов; - образование и рост взвеси, эмульсии и гидроксидов в межзерновом поровом пространстве и устьях пор адсорбента. Таким образом, процесс очистки воды осуществляется за счет внешней диффузии частиц нефтепродуктов к поверхности зерен и внутренней диффузии ионов магния в порах гранулы к ее поверхности [14]. Эффективность практического использования глауконита в качестве сорбционного сырья зависит от его пористой структуры, удельной поверхности, формы и размера зёрен, а также других структурно-геометрических характеристик, совокупность которых называют текстурой сорбента. Установлена высокая эффективность минерала при очистке воды от солей тяжелых металлов, ряда органических и неорганических соединений, радионуклидов. Высокие сорбционные и катионообменные свойства глауконита могут использоваться не только в качестве сорбента катионов тяжелых металлов, органических загрязнителей, присутствующих в воде и почве, но и для реабилитации территорий, пораженных радионуклидами или имеющих высокую техногенную нагрузку в результате деятельности промышленных предприятий [9]. 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 2.1. Состав глауконита В работе использован 95%-й концентрат глауконита (ТУ 2164-002-030298558-08) с химическим составом масс.%: SiO2 (66,9 – 75,8); CaO (1,1 – 5,1); MgO (1,0 – 1,6); Al2O3 (3,1 – 6,6); K2O (1,5 – 2,4); Fe2O3 (6,9 – 12,0); Na2O (0,1 – 0,2); FeO (0,3); TiO2 (0,1 – 0,3); P2O5 (0,3 – 3,4). 2.2. Предварительная обработка глауконита В работе использовали глауконит, подвергнутый комбинированой кислотно-щелочной и солевой обработке для наиболее полного удаления из кристаллической решетки минерала катионов металлов, способных к обменной сорбции и переходу в раствор. Для этого глауконит обрабатывали в течение 20 минут в 0,1 М NaOH, затем промывали дистиллированной водой, после – 20 минут перемешивали в 1 М HCl и промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН раствора не становился равен 7 [11]. Контроль рН осуществляли по универсальной индикаторной бумаге. Далее сорбент переводили в Na-форму, которая является наиболее эффективной в плане обменной сорбции. Для этого глауконит в течение 1 часа перемешивали в 3 М NaCl. На 30 г глауконита брали 600 мл 0,1 М NaOH, 1 M HCl, 3 M раствора NaCl. Перемешивание осуществлялось с помощью магнитной мешалки. После обработки глауконит сушили в сушильном шкафу. При этом использовали 2 температурных режима: 1) сушка при температуре не выше 100°С. 2) прокаливание при 400оС в течение 20 минут. 2.3. Методика проведения сорбционных исследований Для приготовления водных вытяжек исследуемый углеводород смешивали с водой в пропорции 1:10, 1:100, 1:200 и 1:500. Полученную эмульсию перемешивали в течение 20 минут, затем отделяли водную фазу при помощи делительной воронки. Емкость сорбента оценивали пропусканием через адсорбер водных вытяжек углеводородов с фиксированной линейной скоростью потока, значения которой составляли 0,3 м/ч и 0,5 м/ч. Оценка сорбционной способности глауконита была проведена при толщине слоя сорбента 1 см (3,76 г). Концентрацию углеводородов в водной вытяжке на входе в адсорбер и на выходе из него контролировали по значению ХПК. Коэффициент извлечения углеводородов (ρ) в процессе сорбции оценивали по формуле: ρ = (ХПК0- ХПКτ)/ХПК0, (1) где ХПК0 – химическое потребление кислорода для исходной водной вытяжки на входе в адсорбер, ХПКτ – химическое потребление кислорода водной вытяжки, прошедшей через слой сорбента, измеренное через время τ от начала эксперимента. Исследования проведены при комнатной температуре. 2.4. Методика определения ХПК Определение ХПК основано на окислении органических веществ избытком дихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора – сульфата серебра. Остаток дихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и, исходя из полученных результатов, определяют количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ. Для проведения анализа отбирается пипеткой 20 мл пробы и переносится в колбу со шлифом для кипячения с обратным холодильником, добавляется 10 мл 0,025 н раствора дихромата калия, 30 мл раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (5 г Ag2SO4 в 1 л концентрированной серной кислоты). Смесь кипятится в течение 2 часов на песчаной бане. После охлаждения холодильник промывается 50 мл дистиллированной воды, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 мл дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят колбу количественно в коническую колбу для титрования, дважды споласкивая колбу для кипячения дистиллированной водой (по 25 мл). Добавляют 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из красновато-фиолетовой в синевато-зеленую. Аналогичным образом проводится холостой опыт с 20 мл дистиллированной воды. Все анализы дублировались. Расчет величины ХПК, мг О2/л, проводился по формуле: ХПК = [8 (VМХ – VМ)СМ∙1000]/V, (2) где VМХ – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, мл; VМ – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, мл; СМ – концентрация раствора соли Мора, моль-экв/л; V – объем воды, взятый на определение, мл; 8 – масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг. Для поверхностных водных объектов, относящихся к категории рекреационного пользования и, одновременно, – к находящимся в черте населенных мест, а также для коммунально-бытовых вод ПДК (ХПК) = 30 мг О2/л. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ На первом этапе работы была проведена оценка ХПК водных вытяжек гептана и декана, полученных из эмульсий углеводород/вода в соотношении 1:10, 1:100, 1:200 и 1:500 по объему. Использовали глауконит, высушенный при температуре менее 100оС. Расчет ХПК осуществляли по формуле (2). Полученные результаты представлены на рис. 1.  Рис. 1. Значения ХПК водных вытяжек гептана и декана. Анализ диаграммы оказывает, что для вытяжки гептана при любом исходном соотношении компонентов углеводород/вода химическое потребление кислорода ниже, чем для декана. Содержание углеводорода в водной вытяжке зависит от растворимости в воде, которая снижается с ростом молекулярной массы углеводорода. Таким образом, при равном исходном соотношении компонентов эмульсии концентрация декана в водной вытяжке должна быть меньше, чем концентрация гептана. Рост ХПК для вытяжек декана, видимо, определяется не концентрацией вещества, а увеличением числа атомов углерода, способных к окислению дихроматом калия в молекуле декана. Во всех рассмотренных случаях ХПК водной вытяжки значительно превышает предельно допустимое значение, регламентируемое ГОСТ [1, 2]. Следовательно, попадание исследуемых углеводородов в окружающую среду приводит к значительному ее загрязнению. На следующем этапе было проведено исследование эффективности поглощения углеводородов глауконитом для выяснения оптимальных условий сорбции и типа предварительной подготовки сорбента. Полученные результаты представлены на рис. 2. Во всех случаях после прохождения исследуемого раствора через глауконит наблюдается снижение ХПК, свидетельствующее о поглощении углеводорода сорбентом. При более медленной скорости потока этот эффект выражен сильнее, поскольку увеличивается время контакта сорбата и сорбента и возникают более благоприятные условия для проникновения углеводорода в поры глауконита. Для водной вытяжки гептана с исходным соотношением компонентов 1:500 в течение 40 минут проведения эксперимента наблюдается полное извлечение углеводородной фазы из раствора.
Рис. 2. ХПК водных вытяжек гептана после пропускания через слой глауконита. Высота слоя глауконита – 1 см. Линейная скорость потока, м/ч: А – 0,3; Б – 0,5. С ростом продолжительности эксперимента ХПК возрастает. Это связано с насыщением активных центров сорбента и проскоком углеводорода в очищенный раствор. Аналогичная ситуация возникает и при исследовании водных вытяжек декана (рис. 3). При одинаковой скорости потока сорбата и толщине слоя сорбента значения ХПК для декана несколько выше, что может быть обусловлено худшим проникновением этого углеводорода в поры сорбента либо большим вкладом в повышение ХПК при проскоке. Оба этих фактора связаны с ростом молекулярной массы углеводорода.  Рис. 3. ХПК водных вытяжек декана после пропускания через слой глауконита. Высота слоя глауконита – 1 см. Линейная скорость потока – 0,3 м/ч. Степени извлечения углеводородов, рассчитанные по формуле (1) приведены в таблице 1. Значения ρ в целом, возрастают при уменьшении скорости потока и увеличиваются при переходе от гептана к декану. Следует отметить, что только в случае полного извлечения углеводорода не наблюдается превышение ПДК по нефтепродуктам. Таблица 1. Степени извлечения углеводородов из водных вытяжек.
На следующем этапе работы была проведена оценка влияния предварительной термической обработки глауконита (прокаливание при 400 оС) на эффективность сорбционного извлечения углеводородов. При этом глауконит теряет воду и возможные примесные органические вещества и меняет структуру, что может повышать его сорбционную емкость. Результаты, полученные для гептана при скорости потока 0,3 м/ч, приведены на рис. 4. Сопоставление их с ранее полученными значениями ХПК для растворов, прошедших через глауконит, высушенный при 100 оС показывает, что наблюдается снижение химического потребления кислорода.  Рис. 4. ХПК водных вытяжек гептана после пропускания через слой глауконита. Линейная скорость потока – 0,3 м/ч. Глауконит подвергнут термической обработке при 400оС в течение 20 минут. Таким образом, предварительная термическая подготовка значительно повышает эффективность сорбционного извлечения углеводородов из водных вытяжек. ВЫВОДЫ 1. Химическое потребление кислорода для водных вытяжек углеводородов возрастает с повышение молекулярной массы углеводорода, что обусловлено увеличением числа атомов углерода, способных к окислению дихроматом калия. 2. Эффективность сорбционного извлечения углеводородов из водных вытяжек глауконитом повышается при уменьшении концентрации углеводорода и снижении линейной скорости потока сорбата, что позволяет увеличить время контакта сорбата и сорбента. Взаимодействие декана с активными центрами сорбента идет не менее эффективно, чем гептана, а рост значений ХПК растворов, прошедших через глауконит, в случае декана связан с присутствием в растворе углеводорода с более длинной цепочкой углеродных атомов. Значения ХПК снижаются при росте продолжительности эксперимента по мере заполнения активных центров глауконита. 3. Предварительная термическая подготовка глауконита способствует повышению его емкости по отношению к исследованным углеводородам, что, вероятно, связано с изменениями в структуре сорбента при прокаливании. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. ГОСТ 31953-2012 Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии 2. ГОСТ Р 51797-2001 Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов 3. Артемов А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений/А.В. Артемов, А.В. Пинкин// Вода: химия и экология. 2008 №1 С.19-25 4. Комаров В.С., Ратько А.И. Адсорбенты: получение, структура, свойства. Минск, 2009 5. Адсорбционная способность глауконита Бондарского района Тамбовской области Вигдорович В.И. Тамбовский государственный технический университет, Тамбов Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И., Румянцев Ф.А. 6. Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области – перспективный полифункциональный сорбент/ Л.Е. Цыганкова, А.С. Протасов, В.И. Вигдорович, А.И. Акулов 7. Особенности глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области/М. Л. Левченко. 8. Левченко М.Л., Патык – Кара Н.Г., Андрианова Е.А. Глаукониты Центрального месторождения: типоморфные особенности, результаты минералого-технологических исследований // Сборник тезосов 6 конгресса обогатителей стран СНГ. М., 2007. Т.2. С. 77 – 79 9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Адсорбционные процессы (теория, практика, экологические аспекты): учебное пособие для студентов химических специальностей университетов. Тамбов, 2014 10. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. – М.: Минздрав России, 2003 11. Трусова В.В./Очистка оборотных и сточных вод предприятий от нефтепродуктов сорбентом на основе бурых углей 12. Пашаян А.А. Проблемы очистки загрязненных нефтью вод и пути их решения / А.А. Пашаян, А.В. Нестеров // Экология и промышленность России. – 2008. – №5. – С. 32–35 13. О процессе адсорбции на твердых адсорбентах / Опубликовано в журнале СОК №9. 2014 14. Медведева В.М./ Технология глубокой очистки нефтесодержащих сточных вод объектов железнодорожного транспорта с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
