konspekt_lekciy_po_химии. Конспект лекций по наиболее важным разделам курса химии. Целью является закрепление и углубление знаний по теоретической части курса
 Скачать 0.5 Mb.
|
|
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ В молекулах, образованных атомами с близкими значениями электроотрицательности, реализуется ковалентная связь. Ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов двумя атомами. В образовании ковалентной связи принимают участие так называемые «валентные» электроны – электроны внешней оболочки атома. 25 В случае образования двухатомной молекулы, например Н2, сближение двух атомов приводит к взаимному проникновению их атомных орбиталей друг в друга (рис.1). При этом электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается и способствует притяжению ядер. Ядра атомов притягиваются друг к другу, энергия системы понижается. Выделяемая при этом энергия, называется энергией связи. Расстояние между ядрами имеет оптимальное значение, характеризуемое длиной связи. Сближение ядер на более близкое расстояние приводит к их взаимному отталкиванию. Н Н Н2 рис. 1 При образовании молекулы между одинаковыми атомами (молекулы водорода, кислорода, азота, хлора) область максимального перекрывания атомных орбиталей находится на одинаковом расстоянии от обоих ядер. Такая связь называется ковалентной неполярной связью. В таких молекулах электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. К неполярным относятся любые двухатомные гомоядерные молекулы – Н2, N2, О2, F2, С12, Br2, I2 и др. В случае, когда в образовании связи принимают участие разные атомы (с разной электроотрицательностью), электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. Такая связь называется ковалентной полярной связью. Примером молекул с такой связью могут служить галогеноводороды (НС1, НBr, HI), вода, сероводород (H2S), аммиак (NH3), оксиды углерода (CO, CO2) и др. Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью и направленностью. Направленность выражается значениями валентных углов, насыщаемость определяется количеством электронов, способных участвовать в образовании связи. 26 Лекция № 6. Метод валентных связей. Метод молекулярных орбиталей Структура и свойства молекул с ковалентной связью объясняются с позиций метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей (ММО). МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (ВС) 1. По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар. 2. Образованная электронная пара локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной. 3. Химическая связь образуется только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами. 4. Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность, валентные углы) определяется типом перекрывания АО. 5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов. В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии. При перекрывании АО вдоль линии соединения атомов образуется -связь (рис.2). s-s s-p p-p d-d рис. 2 При перекрывании АО по обе стороны от линии соединения атомов образуется -связь (рис.3). 27 p-p p-d d-d рис. 3 При перекрывании всех четырех лопастей d-АО, расположенных в параллельных плоскостях, образуется -связь. Примеры образования молекул по методу ВС. В молекуле фтора F2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора (рис.4): рис.4 В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р-орбиталью атома фтора (рис.5): рис.5 ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Для объяснения строения некоторых молекул в методе ВС применяется модель гибридизации атомных орбиталей (АО). У некоторых элементов (бериллий, бор, углерод) в образовании ковалентных связей принимают участие как s-, так и p-электроны. Эти электроны расположены на АО, различающихся по форме и энергии. Несмотря на это связи, образованные с их 28 участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. В молекулах ВеС12, ВС13 и СС14, например, валентный угол С1-Э-С1 равен 180, 120, и 109.28о. Значения и энергии длин связей Э-С1 имеют для каждой из этих молекул одинаковое значение. Принцип гибридизации орбиталей состоит в том, что исходные АО разной формы и энергии при смешении дают новые орбитали одинаковой формы и энергии. Тип гибридизации центрального атома определяет геометрическую форму молекулы или иона, образованного им. Рассмотрим с позиций гибридизации атомных орбиталей строение ряда молекул. ЛИНЕЙНАЯ МОЛЕКУЛА рис. 6 В молекуле ВеС12 центральным атомом является бериллий, у которого валентные электроны – 2s12p1. Образующиеся две sp-гибридидные орбитали расположены на одной линии под углом 180о. Таким образом, молекула хлорида бериллия имеет линейную конфигурацию (рис.6). Такой же гибридизацией объясняется угол между связями в соединениях Mg, Zn, Cd, Hg, C в СО2 и С2Н2. рис. 7 При гибридизации одной s- и двух p-орбиталей образуются три равноценных sp2-гибридидных орбитали, расположенных в пространстве под углом 120о. Такой тип гибридизации наблюдается в молекуле ВС13. У атома бора валентными являются 2s12p2-электроны. Благодаря чему эта молекула имеет форму плоского треугольника (рис.7). Подобные гибридные орбитали осуществляют химические связи со стороны атомов В, In, Tl в молекулах, например, тригалогенидов или углерод в карбонат-анионе СО32- и в С2Н4. Если в химической связи участвуют одна s- и три p-орбитали, то в результате их гибридизации образуются четыре sp3-орбитали, расположенных в пространстве под углом 109о. Такой тип гибридизации характерен для 29 рис. 8 атомов углерода (валентные электроны - 2s12p3) в предельных углеводородах, азота в катионе аммония, титана, кремния и др. атомов в некоторых соединениях. Образованные таким образом соединения с одним центральным атомом имеют форму тетраэдра (рис.8). Рассмотрим с позиций гибридизации молекулу ацетилена С2Н2. В молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае связей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее двухэлектронное облако, образующее σ-связи. Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании σ-связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ-связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые -связями (рис.9). 30 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО) В основе метода молекулярных орбиталей лежит положение о том, что при образовании химической связи атомные орбитали атомов утрачивают свою индивидуальность. В результате комбинации этих атомных орбиталей возникают молекулярные орбитали сложной формы, принадлежащие всей молекуле в целом, т. е. являющиеся многоцентровыми. Образование молекулярных орбиталей из атомных изображают в виде энергетических диаграмм, где по вертикали откладывают значения энергии. Комбинация АО приводит к двум типам МО. Связывающие МО характеризуются повышенной концентрацией электронной плотности между ядрами атомов и более низким уровнем энергии (в сравнении с исходными рис. 9 31 АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически выгодно и приводит к образованию связи. Разрыхляющие МО характеризуются пониженной концентрацией электронной плотности между ядрами и более высоким уровнем энергии (в сравнении с исходными АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически невыгодно и не приводит к образованию связи. Разрыхляющие МО иначе называют антисвязывающими. Заполнение МО осуществляется в порядке возрастания энергии и согласуется с принципом Паули и правилом Гунда. С позиций метода МО возможно объяснение образования химической связи для частиц с одним электроном, например, Н2+. Возможность и невозможность образования простейших двухатомных молекул по методу МО можно рассмотреть на примере Н2 и Не2 (рис.10). рис. 10. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода в молекуле Н2 32 Для оценки прочности связи в методе МО введен параметр, называемый порядком связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность суммы электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Чем выше значение порядка связи, тем прочнее молекула и выше энергия связи. Так, в молекуле Н2 (см. диаграмму 3) порядок связи равен 1. В молекуле Не2 порядок связи равен нулю, это означает, что такая молекула не существует, так как при ее образовании энергия системы не изменяется (рис. 11) Лекция № 7. Энергетика химических процессов Химическая реакция – это процесс, при котором одни соединения разлагаются, другие образуются, в результате одни химические связи заменяются другими. Как следствие химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты – эндотермическими. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым эффектомреакции. Тепловой эффект реакции, протекающей в условиях р=const, T=const, равен изменению энтальпии системы ∆Н и измеряется в кДж. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при эндотермической – энтальпия системы увеличивается и ∆Н > 0. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ∆Н0 или ∆ . Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101кПа), рис. 11 33 нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению, равной 298 К. Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение N2(г) + 3Н2 (г) = 2NH3 (г), ∆ = –92, 4 кДж. показывает, что при взаимодействии 1 моль N2 и 3 моль Н2 образуется 2 моль NH3 и выделяется количество теплоты, равное 92,4 кДж. Термохимические уравнения подчиняются закону Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Закон Лавуазье-Лапласа носит частный характер, в основе термохимических расчетов лежит фундаментальный закон термохимии – закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Из закона Гесса следует два важных следствия. Первое следствие: тепловой эффект получения любого вещества не зависит от способа его получения. Так как энтальпия образования вещества зависит от его состояния и от условий, все энтальпии образования отнесены к одинаковым состояниям и условиям, которые называют стандартными. Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа называется стандартной энтальпией образования. Обозначается ∆ или ∆Н0 (температуру 298 К можно опустить), измеряется в кДж/моль. Следует отметить, ∆Н0 простых веществ равна нулю. 34 В термохимических расчетах более часто применяют второе следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Например, стандартная энтальпия реакции aA+bB=сС+dD определяется по формуле: , где ∆Н0 – стандартная энтальпия образования соединения. Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). При р=const, T=const реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия. Изменение ∆ не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции aA + bB = сС , где ∆G0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль. Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆ имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж. 35 Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению: ∆ = ∆ – Т∆ , где Т – абсолютная температура, ∆ – изменение энтропии. Энтропия – это мера неупорядоченности состояния системы; стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии. Измеряется энтропия в Дж/моль К. Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии в результате протекания химической реакции aA + bB = сС + dD: Энтропия также является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии. При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к 36 порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆ = Т∆ , что является условием равновесного состояния системы. Если пренебречь изменениями ∆H0х.р. и ∆S0х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов: Травн.= Лекция № 8. Скорость химической реакции Скоростью химической реакции называют изменение количества вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. 1. Природа реагирующих веществ. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы являются мало реакционноспособными. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно. 2. Концентрация. Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции nА + mВ = qАВ математическое выражение закона действия масс имеет вид: 37 , где V – скорость химической реакции; СА и СВ – концентрации реагирующих веществ; n, m – коэффициенты в уравнении реакции; k – константа скорости реакции. Значение константы скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, а зависит от их природы и температуры. В случае гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс. Например, для реакции горения углерода С(к) + О2(г) = СО2(г) закон действия масс запишется как: V = k 3. Температура. При повышении температуры скорость химических реакций увеличивается. Согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза: , где V2 и V1 – скорость реакции при температурах Т2 и Т1; γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. 4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых нерасворимых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения. 5. Катализаторы. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. |