konspekt_lekciy_po_химии. Конспект лекций по наиболее важным разделам курса химии. Целью является закрепление и углубление знаний по теоретической части курса
 Скачать 0.5 Mb.
|
|
Лекция № 15. Электрохимические системы ЭЛЕКТРОДЫ Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством солевого мостика, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента и характеризуются определенными значениями электродных потенциалов (т.е. разности потенциалов на границе двух фаз разной природы – металл│электролит). Абсолютное значение электродного потенциала (Е) измерить нельзя, но можно измерить разность потенциалов двух различных электродов. Поэтому значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. 10 62 Эталонным электродом, для которого потенциал принят равным нулю, выбран водородный электрод в стандартных условиях. Устройство водородного электрода таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа при температуре T = 298 K. Благородные металлы не создают разности потенциалов за счет выхода положительных ионов вследствие высокой энергии ионизации. Платиновый электрод, покрытый рыхлой платиной, адсорбирует атомарный водород. При насыщении платины водородом устанавливается равновесие: Н2 2Н. Когда такой электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода Н+, то устанавливается следующее равновесие: Н Н+ + ē. Суммарный процесс, происходящий на электроде, можно выразить уравнением: 2Н+ + 2ē = Н2. Электроды обозначают схемами. Сначала записывают металл, затем раствор электролита, вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Схему водородного электрода можно записать так: Н2, Pt | 2Н+, Е0 = 0 В. Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (т.е. при температуре 250С и концентрациях веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л) по отношению к стандартному водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом. Электродный потенциал металла в условиях, отличающихся от стандартных, рассчитывают согласно уравнению Нернста, которое учитывает 63 зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и температуры: где E – искомый электродный потенциал, E0 – стандартный электродный потенциал, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – число Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе, [Ox] и [Red] – концентрации веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции соответственно в окисленной и восстановленной формах. Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T, получим более удобную для расчетов формулу уравнения Нернста: Следует подчеркнуть, что: 1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе всегда стоит окисленная форма металла, в знаменателе – восстановленная. 2. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят. Концентрация твердого вещества принимается равной единице, поэтому в случае металлического электрода уравнение Нернста упрощается: где С – концентрация ионов металла в растворе. По величине стандартного электродного потенциала металлы принято располагать в ряд напряжений металлов: 64 Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов: 1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны (восстанавливаются)). 2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы. 3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag). ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Электрод, на котором протекает окисление, является отрицательным электродом и называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, является положительным электродом и называется катодом. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2 у электродов происходят следующие процессы: цинк, как более активный металл (согласно ряду напряжений), будет окисляться, а ионы свинца из раствора соли будут восстанавливаться: 65 Zn – 2ē → Zn2+ Pb2+ + 2ē → Pb. Суммируя оба процесса, получаем уравнение, выражающее происходящую в гальваническом элементе реакцию в ионной форме: Zn + Pb2+ → Pb + Zn2+. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид: Zn + Pb(NO3)2 → Pb + Zn(NO3)2. Гальванический элемент обозначают схемой. Слева записывается анод Zn|Zn2+, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод Pb2+|Pb – электрод с недостатком электронов, положительный полюс (+). Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного. Электроны по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят от отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме не изображают. В круглых скобках знаками «плюс» и «минус» обозначают полюсы электродов. В рассмотренном примере эта схема будет иметь следующий вид: (–)Zn|Zn2+||Pb2+|Pb(+) или (–)Zn|Zn(NO3)2||Pb(NO3)2|Pb(+). Гальванические элементы характеризуются электродвижущей силой (ЭДС), которая равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила рассмотренного элемента (при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 моль/л) равна: ЭДС = Е(Pb) – Е(Zn) = -0,13 + (-0,76) = 0,63 В 66 ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, то любую окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии. Устройства, которые позволяют энергию химической реакции преобразовать в электрическую, называют химическими источниками тока. Любой гальванический элемент может в принципе служить источником тока, т.к. позволяет энергию химической реакции преобразовать в электрическую. Но лишь немногие из них удовлетворяют требованиям, делающим возможным их техническое использование. Все химические источники тока подразделяют на первичные и вторичные. Первичные – это такие источники, которые после полного разряжения становятся не пригодными для дальнейшего использования. Вторичные – аккумуляторы – это такие источники тока, которые являются обратимыми гальваническими элементами многоразового действия. При пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают потребителю в виде электрической энергии. Первичные источники тока называют элементами. Элемент представляет собой стаканчик из металла, служащего анодом, заполненный электролитом, насыщенным до студнеобразного состояния крахмалом, в электролит вставлен угольный стержень, который играет роль токоотвода. В основе некоторых сухих батарей лежит схема элемента Лекланше: Zn|NH4Cl|MnO2. Цинк является анодом, активным веществом катода служит оксид марганца (IV), в который запрессован угольный стержень, который играет роль токоотвода. Батарея работает за счет протекающей в ней реакции: Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2MnO(OH), ЭДС = 1,5 В. 67 АККУМУЛЯТОРЫ Из аккумуляторов наиболее распространены два вида: кислотный (свинцовый) и щелочные. В свинцовом аккумуляторе анод состоит из свинца и представляет собой систему перфорированных пластин, заполненных губчатым свинцом, катод – из диоксида свинца, впрессованного в свинцовые решетки. Электролитом служит раствор H2SO4 (32–39 %), в котором PbSO4 и PbO2 малорастворимы. Схему аккумулятора можно изобразить так: Pb|H2SO4|PbO2, ЭДС = 2 В. Анодный процесс работающего аккумулятора: Pb + SO42- – 2ē = PbSO4, катодный процесс: PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē = PbSO4 + 2H2O. Таким образом, в свинцовом аккумуляторе осуществляется реакция: Pb + 2H2SO4 + PbO2 = 2PbSO4 + 2H2O. В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются тонким слоем PbSO4 и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают. При зарядке аккумулятора протекает обратная реакция. Благодаря большому перенапряжению водорода на свинце катодный процесс сводится к восстановлению катионов свинца, и только после окончания этого процесса выделяется водород и одновременно на аноде выделяется кислород. Начавшийся электролиз воды сопровождается резким повышением напряжений на зажимах и свидетельствует об окончании зарядки аккумулятора. В качестве примера щелочных аккумуляторов рассмотрим никель-кадмиевый щелочной аккумулятор. 68 В заряженном щелочном никель-кадмиевом аккумуляторе отрицательным электродом (анодом) служит губчатый кадмий, активным веществом положительного электрода – никель, окруженный оксидом никеля (III), в качестве электролита – 30%-й раствор KOH: Cd|KOH||Ni2O3|Ni При работе аккумулятора на аноде происходит окисление кадмия, а на катоде – восстановление оксида никеля (III), суммарный процесс выражается реакцией: Cd + Ni2O3 +3H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 Разрядка аккумулятора происходит при напряжении около 1,3 В, по достижении 1,0 В ее прекращают. Данный элемент широко используется благодаря его малому весу, большому сроку службы и простоте ухода. ЭЛЕКТРОЛИЗ Электролизом называют совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к положительно заряженному электроду, а отрицательно заряженные – к отрицательно заряженному электроду. Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, протекающим 69 при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей реакции превращается в электрическую энергию. Электролит в результате расплавления распадается на ионы (подвергается электролитической диссоциации). Под действием электрического тока катионы движутся к отрицательному электроду – катоду, где ионы металлов восстанавливаются. Анионы движутся к положительному электроду – аноду, где анионы окисляются. При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя забывать, что кроме ионов электролита присутствуют еще ионы, являющиеся продуктом диссоциации воды: Н+ и ОН-. Таким образом, у катода могут разряжаться катионы электролита и ионы водорода, у анода – анионы электролита и гидроксид-ионы. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Какие именно процессы будут протекать при электролизе у электродов прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Катодный процесс Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu3+, Ag+; труднее всего Li+, Rb+, K+). 1) при электролизе растворов солей металлов до алюминия включительно на катоде будет происходить восстановление водорода из воды: 2Н2О +2ē = Н2 + 2ОН- 70 2) при электролизе растворов солей металлов, стоящих в ряду напряжений за водородом, на катоде происходит восстановление металла 3) при электролизе растворов солей металлов, расположенных между алюминием и водородом, на катоде будут восстанавливаться и металл и водород, но превалирует восстановление металла. Ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе у катода происходит выделение металла, а не водорода. 4) если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn2+ и Cu2+, сперва выделяется металлическая медь. Анодный процесс При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и с активным анодом. Инертным анодом называют анод, материал которого не претерпевает изменений в ходе электролиза. В качестве материалов для инертного анода чаще всего применяют графит, уголь, платину. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. 1) при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у анода разряжаются анионы кислоты. В частности, при электролизе растворов галогенводородных кислот и их солей выделяется соответствующий галоген. 2) если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота (а также фтороводорода и фторидов), то происходит окисление молекул воды: 2Н2О – 4ē = 4Н+ + O2. 71 3) Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы у анода не разряжаются, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока. 4) в случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды, разряд аниона, электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных электродных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен англ. физиком Фарадеем, который в результате своих исследований установил следующие законы: 1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества. m = k∙Q = k∙I∙t где m – количество восстановленного или окисленного вещества, I – сила пропускаемого тока, t – время электролиза. Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электрохимическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т.е. количеству электричества. 72 2. При электролизе различных химических соединений равные количества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ. Из второго закона можно вывести следующее следствие: для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества. Исходя из этих законов, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например: 1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества; 2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение; 3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Коррозия металлов – это процесс самопроизвольного разрушения металлов под действием окружающей среды |