konspekt_lekciy_po_химии. Конспект лекций по наиболее важным разделам курса химии. Целью является закрепление и углубление знаний по теоретической части курса
 Скачать 0.5 Mb.
|
|
. Среда, в которой металл подвергается коррозии, называется коррозионной или агрессивной средой. Коррозия является окислительно-восстановительным процессом, протекающим на границе двух фаз: металла и коррозионной среды, т.е. это гетерогенный процесс. Разрушение металла начинается с поверхности и проникает глубже. По характеру коррозионных разрушений различают коррозию сплошную (равномерную) и локальную (неравномерную). Локальные коррозионные 73 повреждения поражают поверхностные слои металла и имеют вид пятен, при распространении их вглубь металла возникают очаги поражения в виде точек. В зависимости от того, какая часть сплава подвергается коррозии, различают избирательную и межкристаллическую коррозию. При избирательной коррозии разрушению подвергаются зерна только одного компонента сплава, при межкристаллической – межзеренные пограничные участки. По механизму протекания коррозионного разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия – процесс разрушения металла при взаимодействии с агрессивной средой, это простая химическая реакция окисления металла, не сопровождающееся возникновением электрического тока в системе. Химическая коррозия наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах). Газовой коррозии подвергаются режущие инструменты при большой скорости обработки металлов, лопатки газовых турбин, выхлопные патрубки и другие элементы реактивных двигателей, газовая коррозия наблюдается также в электроплавильных печах. Результат газовой коррозии – образование на поверхности металла оксидной пленки. Если пленка прочна, компактна и хорошо сцепляется с поверхностью металла, то она сообщает металлу некоторую пассивность при низкой температуре, т.к. затрудняет доступ кислорода к поверхности металла (такие пленки образуются на поверхности тантала, бериллия, алюминия и др.). Самый распространенный случай коррозии в неэлектролитах – это коррозия в жидком топливе, например, разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания. Сами по себе углеводороды не разрушают металлы, коррозионное действие обусловлено примесями, особенно серой и ее соединениями. При сгорании топлива соединения серы превращаются в 74 оксиды серы SO2 и SO3, которые являются коррозионно-активными веществами. Чаще всего встречается электрохимическая коррозия – это разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением электрического тока в системе. По электрохимическому механизму протекает атмосферная и почвенная коррозия, коррозия в электролитах, коррозия под действием блуждающих токов. Электрохимическое взаимодействие слагается из анодного окисления и катодного восстановления. Суть электрохимической коррозии составляет процесс анодного растворения металла. В присутствии электропроводной жидкости места контактов металлов, обладающих разными потенциалами (напр., в неоднородных металлических сплавах, на участках изделия, подвергшихся различной термической или механической обработке и т.д.), окажутся подверженными коррозии. На поверхности металлических изделий возникают локальные микрогальванические элементы. Участки с более электроотрицательным потенциалом окажутся анодом и начнут растворяться, а на более электроположительных участках – катодах – будет происходить восстановление, что замедлит или полностью прекратит их собственную коррозию. Например, при коррозии железа с включениями меди в электролите H2SO4 возникает микрогальванический элемент, который изображается схемой: Fe|H2SO4|Cu Железо как более активный металл будет окисляться, на меди будет происходить восстановление ионов водорода: Fe – 2ē = Fe+2 (процесс на аноде) 2Н+ + 2ē = Н2 (процесс на катоде) 75 Коррозию металлических изделий можно предотвратить с помощью различных защитных покрытий: неметаллических (лаки, краски, смолы и др.), химических (прочные пленки оксидов, фосфатов и др.), металлических (меднение, лужение, цинкование и др.). Защитное действие химических и неметаллических пленок обусловлено тем, что они изолируют металл от коррозионной среды. Металлические покрытия разделяют на анодные и катодные. Катодное металлическое покрытие – это покрытие металлом, электродный потенциал которого в данных условиях более положителен, чем потенциал защищаемого металла. Например, луженое железо – защитное покрытие железа слоем олова (Е0(олова) = -0,14 В, Е0(железа) = -0,44 В). Защитная функция покрытия выполняется только до той поры, пока не нарушена целостность покрытия. Будучи нарушенным, катодное покрытие будет ускорять коррозию железа, т.к. возникает микрогальванический элемент, где железо играет роль анода и будет окисляться. Анодное металлическое покрытие – это покрытие металлом, электродный потенциал которого в данных условиях более отрицателен, чем потенциал защищаемого металла. Например, оцинкованное железо – защитное покрытие железа слоем олова (Е0(цинка) = -0,76 В, Е0(железа) = -0,44 В). При частичном разрушении анодного покрытия на железном изделии возникает гальванический элемент, где катодом служит железо, а анодом – цинк. В среде электролита цинк будет окисляться, а на железе будет происходить восстановление, а само оно разрушаться не будет. Таким образом, анодное покрытие и в случае его нарушения продолжает играть защитную роль по отношению к основному металлу. Для торможения коррозионных процессов прибегают к различным способам изменения свойств коррозионной среды: деаэрация и введение ингибиторов коррозии. Деаэрация – освобождение пресной воды и 76 нейтральных солевых сред от растворенного в них кислорода. Деаэрация достигается путем кипячения, дистилляции или барботажем инертным газом. Ингибиторы коррозии по химическому воздействию делятся на анодные и катодные. Анодные ингибиторы – карбонаты, фосфаты, силикаты щелочных металлов – поляризуют анодные участки и уменьшают количество растворенного металла за счет образования пленки труднорастворимого соединения защищаемого металла. Катодные ингибиторы – соли магния, никеля, цинка – поляризуют катодные участки. Наиболее эффективные способы защиты от коррозии – электрохимические способы. Электрохимические способы заключаются в том, что защищаемая конструкция искусственно оказывается катодным участком электрохимической системы. Различают катодную и протекторную защиту. При катодной защите конструкцию искусственно делают катодом путем наложения постоянного тока от внешнего источника. К аноду источника тока присоединяют железный лом, помещенный в ту же среду. Протекторная защита заключается в образовании макрогальванической пары, в которой защищаемый металл играет роль катодного участка, а анодом – протектором – служит более активный металл или сплав (алюминий, магний, цинк, их сплавы). Протекторы наклепывают или соединяют металлическим проводом с защищаемой конструкцией. Защита от блуждающих токов Для защиты от блуждающих токов используют электродренаж. Этот способ также относится к электрохимическим способам защиты от коррозии. Электродренаж осуществляется следующим образом. Анодные участки соединяют с металлическими проводниками с источником блуждающих токов, ток проходит по металлическому проводнику, вследствие чего устраняется разность потенциалов земля-рельс, а значит и опасность коррозии. 77 Лекция № 16. Полимеры Полимеры – это высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров характеризуются многократным повторением некоторых группировок атомов называющихся составными звеньями, и обладают такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и образующие одно или несколько составных звеньев, называются мономерами. Индивидуальные свойства полимера определяются размером его макромолекулы и ее строением. Размером макромолекулы характеризуется числом повторяющихся составных звеньев, называемым степенью полимеризации (n). Поэтому обобщенная формула макромолекулы полимера записывается указанием составного звена (СЗ) в скобках и степени полимеризации n: – (–СЗ–)n–. Строение макромолекулы определяется составом и количеством атомов, входящих в составное звено, характером соединения составных звеньев между собой, пространственным расположением отдельных частей макромолекулы относительно других ее частей. По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы различают полимеры линейные, разветвленные и сетчатые. По отношению к нагреванию разделяют термопластичные и термоактивные полимеры. Термопластичность – это способность полимера размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. Высокими термопластичными свойствами обладают линейные полимеры. При разветвлении полимеров термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Такие полимеры невозможно превратить в 78 исходное состояние, они не обладают термопластичными свойствами и называются термоактивными полимерами. Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации. Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера друг с другом при помощи перестройки ковалентных связей. Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием полимеров, например nCH2=CH2 ( – CH2 – CH2 – )n этилен полиэтилен nCH2 =CH – CH2 – CH – C6H5 C6 H5 n стирол полистирол nCH2 – CH2 ( – CH2 – CH2O – )n O полиэтиленоксид этиленоксид nCH2 = CH – CH=CH2 ( – CH2 – CH=CH – CH2 – )n бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук) По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG <0; Δ H <0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. 79 Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов, и т.д.) полимеризация протекает очень медленно. Полимеризация является ценной реакцией. Методом полимеризации получают ¾ выпускаемых полимеров. Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональные группы, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl и др.) При поликонденсации биофункциональных соединений получаются линейные полимеры, например, NH2–(CH2)5–COOH (аминокапроновая кислота) имеет две функциональные группы (NH2 – и – C=O) при ее поликонденсации OH за счет этих групп образуются молекулы воды и получается полимер – поликапроамид. При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер. В данном примере образование полимера протекает следующим образом: 2NH2 – (CH2)5 – COOH NH2 – CH2 – CO – NH – (CH2)5COOH + H2O; NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5COOH + NH2 – NH2 – (CH2)5 – COOH NH2 – (CH2)5CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O и т.д. Конечным продуктом будет поликапроамид (капрон). Суммарно процесс поликонденсации запишется: n NH2 – (CH2)5 – COOH (– NH – (CH2)5 – CO – )n + nH2O 80 аминокапроновая кислота поликапроамид При поликонденсации соединений с тремя и более функциональными группами получаются сетчатые полимеры, Примером такой поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида. NH2 – CO – NH2 + H – C = O NH2 – CO – NH – CH2OH; мочевина H формальдегид NH2 – CO – NH – CH2OH + H – C = O CH2OH – NH – CO – NH – CH2OH H 2CH2ОН – NH – CO – NH – CH2OH CH2OH – NH – CO – NH – CH2 – O – CH2 – NH – CO – NH – CH2OH + H2O На первом этапе получился олигомер линейной структуры: ( – CH2 – NH – CO – NH – CH2 – O – )n На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH2O и возникновением сетчатой структуры: C=O C=O – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – C=O C=O C=O – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – C=O C=O Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты, то составы 81 полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Лекция № 17. Химическая идентификация Химическая идентификация включает в себя анализ исследуемых веществ. Химический анализ основан на измерении от исследуемого вещества аналитического сигнала. Аналитический сигнал – это свойство анализируемого объекта, которое можно измерить и которое зависит от природы и концентрации анализируемого вещества. Различают качественный и количественный анализ веществ. Качественный анализ позволяет установить факт присутствия элемента или составных частей вещества в анализируемом объекте. Количественный анализ позволяет установить в каких количествах или количественных соотношениях содержаться в анализируемом объекте отдельные элементы или соединения. Все методы анализа разделяют на химические, физико-химические и физические. В основе химических методов лежит химическая реакция: каждое вещество обладает набором характерных свойств, которые отличают одно вещество от другого. К этим методам относятся гравиметрические и титриметрические методы анализа. Гравиметрические методы основаны на образовании определяемым элементом труднорастворимых соединений. Титриметрические методы основаны на образовании определяемым элементом окрашенных соединений. В основе физических методов лежит различие физических свойств исследуемых веществ. К этим методам относятся спектроскопия ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасная и рентгеноструктурная спектроскопия. Рентгеноструктурная спектроскопия 82 основана на интерференции рентгеновских лучей вследствии отражения их от электронных оболочек атомов элементов. Инфракрасная спектроскопия основана на исследовании колебательных спектров атомов элементов. Методы магнитной радиоспектроскопии ЯМР и ЭПР онованы на том, что в веществе, помещенном в сильное магнитное поле, индуцируются магнитные уровни ядер (ЯМР) и электронов (ЭПР). Физико-химические методы основаны на зависимости физических свойств от состава исследуемого объекта. Эти методы в зависимости от того, какое физическое свойство лежит в основе, разделяют на оптические, электро-химические и хроматографические. Оптические методы К оптическим методам анализа относятся фотоколориметрия, спектрофотометрия (основаны на зависимости интенсивности светопоглощения окрашенного соединения определяемого элемента от его концентрации), атомно-абсорбционный (основан на зависимости интенсивности светопоглощения атомизированным исследуемым веществом от его содержания вещества в анализируемом объекте), атомно-эмиссионный (основан на зависимости интенсивности светоиспускания атомизированным исследуемым веществом от его содержания вещества в анализируемом объекте) и рентгенофлуоресцентный (основан на зависимости интенсивности флуоресценции анализируемого вещества от его содержания в исследуемом объекте) методы анализа. Электрохимические методы Электрохимические методы анализа основаны на процессах, происходящих на электродах или в приэлектродном процессе. К данным методам относятся электрогравиметрия (в основе лежат законы электролиза), полярография или вольтамперометрия (в основе лежит зависимость поляризации электрода от концентрации анализируемого раствора), потенциометрия (метод основан на зависимости потенциала электрода от 83 концентрации анализируемого вещества в растворе), кондуктометрия (метод основан на зависимости электропроводности раствора от концентрации анализируемого вещества в нем). Хроматографические методы Хроматографические методы используются для анализа смесей газов, жидкостей или растворенных веществ и основаны на различии распределения компонентов смеси между двумя фазами – неподвижной (адсорбент, сорбент) и подвижной (растворитель или смесь растворителей). В зависимости от агрегатного состояния анализируемых веществ и растворителя различают газовую и жидкостную хроматографию. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Коровин Н.В. Общая химия. – М: Высш. шк., 2000. – 558 с. 2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М: Интеграл-Пресс, 2002. – 728 с. 3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш.шк., 1998. – 743 с. 4. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия: учебное пособие для вузов. – СПб: Химия, 1994. – 624 с. 5. Основы аналитической химии. В 2-х кн. /Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш. шк 2000. – Кн. 1, 351 с., кн. 2, 493 с. 6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М: Интеграл-Пресс, 2002. – 317 с. |