Топливо, масла, охлаждающие и другие эксплуатационные жидкости. Контрольная работа по дисциплине Топливо, масла, охлаждающие и другие эксплуатационные жидкости Тема задания Присадки, улучшающие свойства дизельных топлив студент 4го курса

• Название: Контрольная работа по дисциплине Топливо, масла, охлаждающие и другие эксплуатационные жидкости Тема задания Присадки, улучшающие свойства дизельных топлив студент 4го курса
• Дата: 26.04.2018
• Размер: 85 Kb.
• Имя файла: Топливо, масла, охлаждающие и другие эксплуатационные жидкости.doc
• Тип: Контрольная работа; #42230

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ МО РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОБЛАСТНОЙ СОЦИАЛЬНО-ГУМАНИТАРНЫЙ ИНТСТИТУТ
Кафедра машиноведения
Контрольная работа

по дисциплине:

«Топливо, масла, охлаждающие и другие эксплуатационные жидкости»

Тема задания: Присадки, улучшающие свойства дизельных топлив
Выполнил: студент 4-го курса

заочного отделения ТФ, группы АС – 4:
Таньков Д.С________


Проверил: Широких Э.В. ________

Коломна 2014

Депрессорные присадки для ДТ и тенденции в их разработке.

История развития депрессорных присадок к различным нефтепродуктам, преимущественно к маслам, ведет отсчет с 1931 г., когда была получена синтетическая присадка к маслам – парафлоу. Работы в направлении создания депрессорных присадок к дизельным топливам начались с середины 60-х годов 20-го столетия. Столь позднее обращение исследователей к данной проблеме объясняется тем, что депрессорные присадки, существенно снижая температуру застывания топлива, практически не влияют на температуру его помутнения. А именно, эта температура долгое время считалась основным критерием в определении пригодности топлив к применению в зимнее время. Лишь после того, как было выяснено, что не температура помутнения, а такие показатели, как температура текучести и прокачиваемости топлива, предельная температура фильтруемости, являются определяющими в решении вопроса использования топлив при низких температурах, стали интенсивно развиваться исследования по синтезу депрессорных присадок для дизельных топлив. Ориентировочно за 1965-1969 гг. было получено всего 10 патентов на депрессорные присадки к дизельным топливам, а за 1975–1984 гг. оно превысило. Подавляющее число патентов (около 90 %) описывают в качестве депрессорных присадок полимерные вещества, среди которых преобладающим типом являются сополимеры этилена с различными мономерами. Причем 83 % из них являются сополимерами этилена и винилацетата.

Известные в настоящее время депрессорные присадки к дизельным топливам по их химической природе можно классифицировать следующим образом:

- сополимеры этилена с полярными мономерами (сополимеры этилен-винилацетата и их композиции, тройные сополимеры на основе этилена и винилацетата, сополимеры этилена с другими полярными мономерами);

- продукты полиолефинового типа (сополимеры этилен-пропилена, этилен-пропилен-диена и продукты их деструкции, сополимеры -олефинов, модифицированные полиолефины);

- полиметакрилатные присадки (полиалкил(мет)акрилаты, сополимеры алкил(мет)акрилатов);

- химические вещества неполимерного типа (алкилнафталины; эфиры многоатомных кислот и спиртов; амиды, содержащие длинные алкилы).

Рассмотрим некоторые из депрессорных присадок для топлив.

Сополимеры этилена с полярными мономерами.

Эту группу депрессорных присадок составляют разнообразные бинарные и тройные сополимеры этилена с такими полярными мономерами, как простые и сложные виниловые эфиры, ненасыщенные кетоны, эфиры и амиды ненасыщенных кислот. В общем виде они представляют собой полиметиленовую цепь, боковые ответвления которой – различные функциональные (чаще всего кислородсодержащие) группы . Среди широкого ассортимента депрессорных присадок, поставляемых сегодня различными зарубежными фирмами на мировой рынок, все еще большое место занимают присадки, основу которых составляют сополимеры этилена с винилацетатом. Это присадки фирмы «Эксон» (США), такие как парадин, ЕСА-5920, ЕСА-8400, ЕСА-8583, присадки «лейназол-1000» (Германия), «стабинол Fj» фирмы «Sumitomo» (Япония) и др.

Технология синтеза депрессорных присадок типа сополимеров этилена и винилацетата и исследование их эффективности в дизельных и котельных топливах представлена в работах. Сополимеры этилена с винилацетатом, используемые в качестве активной основы депрессорных присадок к дизельным топливам, являются лишь одним из многочисленных вариантов сополимерных продуктов, получаемых сополимеризацией этилена с винилацетатом. Сополимеры, предназначенные для депрессорных присадок к дизельным топливам, отличаются от всех остальных сочетанием низкой молекулярной массы (2000–5000) с содержанием звеньев винилацетата от 20 до 40 %. Эти сополимеры получают по двум принципиально различным технологическим направлениям – периодическому и непрерывному.

Периодический процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при среднем давлении (до 30 МПа) и невысоких температурах (до 150⁰С) в растворе органического растворителя, обычно циклогексана в присутствии инициатора полимеризации. Эффективность ДП в значительной степени зависит от условий синтеза. Сополимер этилена с 26,5 % винилацетата, обеспечивающий максимальное снижение предельной температуры фильтруемости дизельного топлива, образуется при проведении реакции в среде циклогексана в присутствии трет-бутилбензоата при давлении 27 МПа и температуре 130⁰С. Сополимер с 42 % винилацетата, проявляющий максимальный эффект в отношении температуры застывания, получают при 30 МПа и 150⁰С.

Непрерывный процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при высоком давлении (50-200 МПа) и высоких температурах (выше 150⁰С) с применением регуляторов молекулярной массы. Этиленвинилацетатная смесь, содержащая регулятор молекулярной массы, пропускается через трубчатый или автоклавный реактор, в котором под воздействием непрерывно дозируемого инициатора происходит частичное превращение мономеров (обычно 10-15 %) с последующим отделением сополимера при 25 МПа. Технологическая схема близка к схеме производства полиэтилена высокого давления. При температурах процесса более 190⁰С начинается отщепление уксусной кислоты от сополимера, возрастает разветвленность полимера. Высокие давления приводят к возрастанию энергетических затрат.

Присадки полиолефинового типа.

Депрессорными свойствами обладает простейший из полиолефинов – низкомолекулярный разветвленный полиэтилен (НМПЭ), являющийся побочным продуктом при производстве полиэтилена высокого давления. Такой полиэтилен можно использовать в качестве депрессора к печным топливам. НМПЭ эффективен и в летних дизельных топливах, понижая температуру их застывания и фильтруемости до 12⁰С при содержании 0,1 - 0,2 %масс. К сожалению, в присутствии НМПЭ ухудшается коэффициент фильтруемости дизельного топлива. Установлено, что свойства НМПЭ (молекулярная масса 1800–4200) как депрессора к дизельным топливам улучшаются в результате удаления высокомолекулярных фракций центрифугированием.

Наибольшее практическое применение приобрели этилен-пропиленовые сополимеры (СКЭП), тройные этилен-пропилендиеновые сополимеры (СКЭПТ) и продукты их термодеструкции (СКЭП-Р, СКЭПТ-Р). В качестве депрессоров к дизельным топливам предложены продукты термической и термоокислительной деструкции сополимера этилена с 20-50 % пропилена и 1-5 % дициклопентадиена. Показано, что в концентрациях свыше 0,05 % масс. они обладают депрессорной активностью в дизельных топливах и маслах. Установлено, что продукты термодеструкции по депрессорной активности значительно превосходят СКЭП и СКЭПТ, при этом, чем ниже температура застывания топлива, тем выше эффективность присадок. Введение в состав этилен-пропиленового сополимера диена с объемным ароматическим кольцом улучшает депрессорные свойства сополимера.

В работах для дизельных топлив предлагается композиционная депрессорная присадка ДАКС-Д. Ее основу составляет этилен-пропиленовый сополимер и сукцинимидный диспергатор С-5А, состав которого не раскрывается. Авторы отмечают, что этилен-пропиленовый сополимер в чистом виде нельзя использовать как присадку в дизельном топливе, т.к. он способствует значительному повышению коэффициента фильтруемости топлив (до значений 10 при норме 3). Композиционная присадка, в состав которой введены сукцинимид С-5А и толуол, обеспечивает стабильность и синергетический эффект в нефтепродуктах. Оптимальный состав присадки позволяет на базе летнего получать зимнее дизельное топливо марки ДЗп с температурой застывания не выше минус 30⁰С и предельной температурой фильтруемости не выше минус 15⁰С при концентрации присадки в ДТ 0,1 %масс.

Полиметакрилатные присадки.

Возрастает интерес к полиметакрилатным депрессорным присадкам для дизельных топлив. Современные тенденции в области полиалкилметакрилатных ДП для дизельных топлив основаны на получении сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и виниловых мономеров типа винилацетата. Отмечается перспективность этого направления, т.к., с одной стороны, присадки на основе соединений этого класса обладают высокой эффективностью в ДТ (они способны понижать температуру помутнения зимних сортов дизельных топлив – см. также), с другой, – их отличает использование простого технологического процесса при получении (атмосферное давление, стандартное оборудование, невысокие температуры – менее 100⁰С).

В работе определены оптимальные условия синтеза депрессорной присадки ПДП, получаемой сополимеризацией высших алкилметакрилатов С_12-18 и винилацетата: температура 85-95⁰С; время синтеза 1,5 – 2,5 ч; суммарная концентрация мономеров 20-40 % масс.; Содержание алкилметакрилатов в смеси с винилацетатом – 75–90% масс.; содержание в реакционной массе инициатора (динитрилазо(бис)изомасляной кислоты) – 0,015 – 0,3 моль/л; среда для синтеза – дизельное топливо. Молекулярная масса присадки ПДП около 30000. Депрессорную присадку получают в виде готового 15-25 % концентрата в дизельном топливе. Испытания присадки ПДП показали, что в летнем дизельном топливе при содержании 0,05 % масс. она снижает соответственно температуру застывания, предельную температуру фильтруемости и температуру помутнения соответственно на 24, 8 и 0⁰С, а в зимнем – на 19, 19 и 10⁰С. Понижение температуры помутнения в зимнем ДТ на 10⁰С должно быть отмечено дополнительно как редкий, не часто встречающийсяэффект. Возможно обнаруженный эффект понижения температуры помутнения не случаен, т.к. еще в 1964 г. аналогичный эффект был также обнаружен на гомополиметакрилатных депрессорных присадках относительно индивидуальных н-парафинов. И присадка ПДП и чисто полиметакрилатные депрессорные присадки – это гребнеобразные полимеры.

Неполимерные (конденсационные) депрессорные присадки.

Алкилнафталины и алкилфенольные соединения, представляемые такими известными депрессорами к маслам, как присадки АзНИИ и АзНИИ-ЦИАТИМ-1, оказались малоэффективными при введении их в дизельные топлива. Однако эти присадки могут быть использованы в составе композиций с другими депрессорными присадками.

Наибольшее распространение среди неполимерных депрессорных присадок получили сложноэфирные (кислородсодержащие) и амидные (азотсодержащие) присадки, получаемые по реакциям этерификации и амидирования.

Более эффективным является ненасыщенный эфиронафталин, представляющий собой продукт конденсации нафталина со сложным эфиром олеиновой кислоты и спермацетовых спиртов с молекулярной массой 1200 Н₃₃С₁₆ООС(СН₂)₁₇С₁₀Н₆(СН₂)₁₇СООС₁₆Н₃₃, фактически являющийся сложноэфирным соединением. В летних сортах дизельного топлива в присутствии 0,1 %масс. присадки депрессия температуры застывания достигает 30 – 36⁰С, депрессия предельной температуры фильтруемости - 4–8⁰С и даже 18⁰С. Присадка способна несколько понижать и температуру помутнения – до 2⁰С.

Для дизельных топлив рекомендуется сложный эфир, получаемый этерификацией пентаэритрита оксистеариновой кислотой. При расходе 0,3 %масс. температура застывания летнего дизельного топлива снижается с минус 13 до минус 40⁰С, а зимнего – с минус 37 до минус 60⁰С.

В средних дистиллятах возможно использование полисахаридов с молекулярной массой 12000–15000, получаемых взаимодействием хлорангидридов алифатических кислот С_12-18 с декстрином. Присадки снижают температуру застывания топлив и улучшают их текучесть.

Для повышения текучести топлив известны азотсодержащие конденсационные депрессорные присадки, представляющие собой сложные эфиры N-содержащего соединения с 210 гидроксильными группами и жирных кислот линейного строения. В качестве N-содержащих соединений используют триэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, бутилдиэтаноламин, диизопропаноламин и др.. Кислотами могут быть лауриновая, пальмитиновая, стеариновая, бегеновая и др. В качестве депрессорных присадок к маслам предложены продукты конденсации полиэтиленполиаминов и фракции синтетических жирных кислот С_21-25. Синтезированы присадки при различном мольном соотношении исходных реагентов с молекулярной массой от 490 до 1108. Присадки могут быть рекомендованы только для полупродуктов производства масел.

Механизм действия депрессорных присадок в нефтях и нефтепродуктах.
Изучение механизма действия депрессорных присадок имеет не только теоретическое, но и непосредственное практическое значение для целенаправленного синтеза присадок и их рационального использования. Несмотря на многочисленные исследования и существование различных теорий, не существует единого общепринятого взгляда на механизм действия депрессорных присадок.

Действие депрессорных присадок, заключается:

- в их способности в момент формирования дисперсной фазы в парафинсодержащих системах совмещаться с дисперсными частицами твердых углеводородов путем адсорбции или внедрения в структуру кристаллов твердых углеводородов;

- в изменении размеров, формы и строения (молекулярной структуры) частиц дисперсной фазы, а в некоторых случаях в повышении растворимо­сти твердых углеводородов;

- в создании на поверхности частиц твердой фазы энергетического барьера за счет сил отталкивания той или иной природы, который препят­ствует в определенных условиях притяжению и коагуляции частиц дис­персной фазы.

Однако иссле­дования, посвященные выяснению адсорбционного характера депрессорных ПАВ, не учитывают, как правило, следующих факторов:

- частичного выделения в виде дисперсной фазы и отфильтровывания самих ПАВ вместе с парафином без адсорбции на парафине, в т.ч. и вслед­ствие гетерокоагуляции;

- возможной совместной кристаллизации молекул парафина и молекул присадок;

- адсорбции неактивных соединений, всегда содержащихся в техниче­ских присадках.

Таким образом, адсорбция депрессоров на парафине из его дисперсий, строго говоря, не доказана.

Для объяснения механизма действия полиметакрилатов авторами [64] предложена гипотеза образования смешанных кристаллов. Теоретическое обоснование внедрения молекул присадок в структуру кристаллов твердых парафиновых углеводородов приводится в работах. Способность снижать температуру застывания парафинсодержащих топлив и масел, присущая депрессорным присадкам, объясняется поворотной изомерией молекул депрессоров и молекул парафина. Конформационным состоянием молекул парафинсодержащих систем объясняется различная эффектив­ность депрессоров в зависимости от природы дисперсионной среды, длины алкильных радикалов у молекул этих ПАВ и неэффективностью депрессо­ров по отношению к твердым углеводородам изостроения.

Также о взаимодействии депрессорных присадок и парафиновых углеводородов высказывались и следующие мнения по поводу действия:

- присадка выделяется из раствора при температуре несколько более высокой, чем температура помутнения нефти (или нефтепродукта) и явля­ется центром кристаллизации;

- присадка выделяется из раствора при температуре помутнения нефти (или нефтепродукта) и сокристаллизуется с парафином;

- присадка выделяется из раствора при более низкой температуре, чем температура помутнения, и адсорбируется на поверхности кристаллов па­рафина.

Также стоит отметить что экспериментальные до­казательства сокристаллизации молекул присадок и парафиновых углево­дородов практически отсутствуют, корректных экспериментальных дока­зательств адсорбции депрессорных присадок на кристаллах твердых угле­водородов недостаточно.

Как уже отмечалось взаимодействие депрессорных присадок и твер­дых углеводородов приводит к изменению размеров, формы и строения парафинов. Парафинсодержащие дисперсные системы относятся к грубо-дисперсным. Основная масса кристаллов парафина в нефтях имеет размеры порядка 1-3 мкм. Кристаллы парафина в отсутствии ПАВ доста­точно анизодиаметричны: они представляют собой пластинки в среднем длиной 14÷26 мкм, толщиной 0,1-0,2 мкм и шириной 2-3 мкм. Незначи­тельное число кристаллов имеет длину 7÷8 мкм и ширину 1÷2 мкм. При очень медленном охлаждении, например со скоростью 1 град/ч, можно получить кристаллы н-алканов размером более 100 мкм. Однако в парафинсодержащих системах имеются и частицы коллоидных размеров. Рентгенографические исследования показали существова­ние частиц парафина и церезина размером 5·10^-6см.

Взаимодействуя с парафиновыми углеводородами, депрессорные при­садки изменяют их форму и размер кристаллов и поэтому часто рассматриваются как модификаторы кристаллической структуры. В большинстве случаев в присутствии депрессорных присадок размер кристаллов парафина уменьшается. Причем кристаллы как бы округляются, т.е. степень их анизодиаметричности уменьшается. Это происходит потому, что боковые грани кристаллов блокируются ад­сорбируемыми присадками, и рост кристаллов происходит за счет дислока­ций по их поверхности. На уменьшении размеров кристаллов парафинов основано использование депрессорных присадок в топливах с целью улучшения их фильтруемости при низких температурах.

Парафины относятся к полиморфным веществам, для которых харак­терно существование нескольких кристаллизационных структур. В зави­симости от температуры кристаллизации и числа атомов углерода парафи­новые углеводороды могут образовывать кристаллы, относящиеся к четы­рем сингониям: гексагональной, орторомбической, моноклин­ной и триклинной. Все четыре сингонии характерны для чистых индивиду­альных углеводородов. Технические парафины образуют только кристаллы первых двух сингоний.

Исследования, посвященные рассмотрению природы сил межчастичных взаимодействий в дисперсных системах твердых углеводородов в присутствии присадок, практически неизвестны. Высказывались некото­рые предположения и гипотезы о природе сил отталкивания в рассматри­ваемых системах. Так, Т. П. Жузе [34, 108] действие присадок объясняет стерическим фактором. Г. И. Фукс [24], допуская существование «аттракционных» сил между частицами дисперсной фазы, не указывает на их при­роду, хотя определяющую роль отводит полярности депрессорных приса­док.
Факторы, определяющие эффективность депрессорных присадок и особенности механизма их действия в дизельных топливах.

Эффективность депрессорных присадок в дизельных топливах определяется депрессией температуры застывания, температуры помутнения, предельной температуры фильтруемости, достигаемых в их присутствии, и концентрацией присадок, обеспечивающей максимальный депрессорный эффект. На эффективность депрессорных присадок оказывают влияние следующие факторы: строение, концентрация присадок и их молекулярная масса; вязкость и химический состав дизельных топлив; содержание и природа присутствующих в них твердых углеводородов и асфальто-смолистых веществ.

Введение уже небольших количеств депрессора в топливо в большинстве случаев способствует достаточно резкому снижению температуры их застывания. При достижении некоторой предельной концентрации депрессора в топливе его влияние на температуру застывания топлива уменьшается, и дальнейшее увеличение содержания депрессора может привести к повышению его температуры застывания. Аналогичная закономерность наблюдается для предельной температуры фильтруемости дизельных топлив. В топливах нафтенового основания, как правило, оптимальная концентрация депрессора ниже, чем в парафинистых топливах. Эффективность депрессоров в сильной степени зависит от природы и состава топлив и мало зависит от исходного значения температур их застывания и предельной температуры фильтруемости.

Заключение.
В данной работе показаны преимущества дизельных двигателей по сравнению с двигателями внутреннего сгорания, показана необходимость расширения производства зимних сортов дизельных топлив и сдерживание их производства из-за несоответствия топлив стандартам по низкотемпературным свойствам. Показано, что наиболее рациональный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив – использование депрессорных присадок. Рассмотрен механизм действия депрессорных присадок, подтверждающий целесообразность использования депрессорных присадок, содержащих функциональные кислородсодержащие или азотсодержащие группы. Проведено сравнение различных типов депрессорных присадок. Отраженно, что использование полиолефиновых восков в качестве депрессорных присадок к дизельным топливам, очевидно, не оправдано, т.к. полиолефины не способны понижать температуру помутнения топлив и предельную температуру фильтруемости.