Лекции химическая технология. Курс лекций 3 Введение
 Скачать 1.06 Mb.
|
|
Мгновенной или дифференциальной селективностью ’ называют отношение скорости превращения исходных реагентов в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходных реагентов A R A R u u , где u A R - скорость расходования реагента А по целевой реакции; u A - суммарная скорость расходования реагента А. 4. Производительность и интенсивность. Для оценки эффективности работы отдельных аппаратов и цехов, а также производств используют производительность и интенсивность. Производительность – это количество выработанного продукта или переработанного сырья за единицу времени. G П , где П – производительность; G – количество выработанного продукта или переработанного сырья; – время. Производительность измеряется в кг/ч, т/сут, т/год. В ряде производств количество выработанного продукта измеряют его объѐмом, тогда размерность производительности будет м 3 /ч. Если известны концентрация продукта в реакционной смеси на выходе из реактора и объѐмный расход реакционной смеси, то для определения производительности удобно воспользоваться следующей формулой: V С R П , где С R – концентрация продукта; V– объѐмный расход реакционной смеси. Максимально возможная для данного агрегата, машины производительность (проектная) называется мощностью. Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают одни и те же процессы, используют понятие интенсивность. 10 Интенсивностью называется производительность, отнесѐнная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата к его объѐму, площади поперечного сечения. G П I S G S П I , где I – интенсивность; П – производительность; – объѐм аппарата; S – площади его сечения; – время. Интенсивность измеряется в кг/(ч м 3 ), т/(сут м 2 ) и т.д. При разработке новых процессов или усовершенствовании существующих стремятся к созданию высокоинтенсивных аппаратов. Интенсификация достигается двумя путями: 1) улучшением конструкций машин или аппаратов; 2) совершенствованием технологических процессов в аппаратах данного вида. Интенсивность работы аппарата пропорциональна скорости процесса, поэтому, изучая кинетику технологических процессов, стремятся создать такую конструкцию аппарата и технологический процесс в нѐм, которые обеспечили бы максимальную скорость процесса. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.Из каких основных стадий состоит химико-технологический процесс? В каких стадиях химико-технологического процесса участвую химические реакции? 2.Что такое химический процесс? 3.Какие Вы знаете технологические критерии эффективности химико- технологического процесса? 4.Почему химический процесс как единичный процесс химической технологии сложнее по сравнению с тепловыми и массообменными процессами? 5.Определите понятия «технологический режим», «технологическая схема процесса»? 6.Каковы пределы изменения степени превращения, выхода продукта, селективности? 7.В чѐм различие между полной (интегральной) и мгновенной (дифференциальной) селективностью? 8.Что называется производительностью, мощностью, интенсивностью? 9.Как связаны между собой: а) производительность и степень превращения реагента; б) производительность и выход целевого продукта? 12 Лекция 2 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 2.1 Материальный и энергетический баланс Материальный и энергетический балансы составляются при проектировании новых производств и для анализа работы существующих. Материальный баланс - вещественное выражение закона сохранения массы вещества, согласно которому во всякой замкнутой системе масса веществ, вступивших во взаимодействие, равна массе веществ, образовавшихся в результате взаимодействия. Применительно к материальному балансу любого технологического процесса это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию - приход, равна массе полученных веществ - расходу. Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учетом параллельных и побочных реакций. Приход Расход Вещество Количество (моль) Масса (объем) Вещество Количество (моль) Масса (объем) ……. ….. ….. ….. ….. ……. ….. ….. ….. ….. Итого: ….. ….. Итого: ….. ….. Нередко составляют баланс для какой-либо одной фазы гетерогенного процесса, происходящего в реакторе. Тогда, вследствие перехода вещества из одной фазы в другую, масса веществ, поступающих в реактор в составе данной фазы (например, газовой), не равна массе веществ, выходящих из реактора. В реакторе происходит накопление или убыль количества веществ в данной фазе. При этом общее уравнение материального баланса, например для газовой фазы, принимает вид: G г + G гн = G ’ г + G гу , где количества веществ, накопившихся в реакторе G гн или убывающих из газовой фазы G гу , рассчитывают по основным кинетическим уравнениям массопередачи. Энергетический баланс составляют на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. Обычно в ХТП составляется тепловой баланс. Тепловой баланс составляют по данным материального баланса и тепловых эффектов химических реакции и физических превращений, происходящих в аппарате, с учѐтом подвода теплоты извне, и отвода еѐ с продуктами реакции, а также через стенки аппарата. Тепловой баланс рассчитывают по уравнению вида: Q т + Q ж + Q г + Q ф + Q р + Q п = Q’ т + Q’ ж + Q’ г + Q’ ф + Q’ р + Q’ п , где Q т , Q ж , Q г - количества теплоты, вносимые с поступающими в аппарат твѐрдым, жидким и газообразным материалами соответственно; Q’ т , Q’ ж , Q’ г - количества теплоты для выходящих материалов; Q ф и Q’ ф - теплоты физических процессов, происходящих с выделением и поглощением (Q’ ф ) теплоты; Q р и Q’ р - теплота экзо - и эндотермических 13 (Q’ р ) реакций; Q п - количество теплоты, подводимой в аппарат извне; Q’ п -потери теплоты в окружающую среду и отвод через холодильники, помещенные внутри аппарата. Величины Q т , Q ж , Q г и Q’ т , Q’ ж , Q’ г иногда называют теплосодержанием материалов. Обычно эти величины вычисляют отдельно для каждого вида поступающего и выходящего материала по формуле: t c G Q , т.е. как произведение количества материала G, его средней теплоѐмкости си температуры t, отсчитанной от какой-либо заданной точки, обычно от 0 о С. 2.2 Равновесие химических реакций Выход целевого продукта химического процесса в реакторе определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям: - неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий; - подвижность, то есть самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия; - динамический характер, то есть установление и сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов; - возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и обратной реакции; - минимальное значение энергии Гиббса в изобарно-изотермических процессах и энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических процессах. Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала и равновесной степенью превращения. Изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G определяет термодинамическую вероятность протекания реакции в данных условиях и глубину еѐ протекания. Для оценки состояния равновесия в реакторе обычно используют равновесную степень превращения (равновесный выход продукта). Равновесной степенью превращения (χ р ) называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процесса, степень приближения его результатов к оптимальным. Она функционально связана с константой равновесия, причем характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так, для реакции 1-го порядка: р р р х х К 1 или р р р К К х 1 для реакции 2-го порядка: Р х х К р р р ) 1 ( 4 Зависимость между константой равновесия и равновесной степенью превращения является одной из важнейших в химической технологии, так как последняя характеризует условия максимально возможного извлечения целевого продукта из сырья. Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто изменением температуры, давления и концентрации реагентов и продуктов реакции. 14 1.Влияние температуры. Из уравнения изобары Вант-Гоффа: 2 0 ln RT H dT K d следует, что так как К = f(T), то и равновесная степень превращения х р зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции. 2. Влияние давления. Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Здесь возможны три случая: - объѐм газообразной системы уменьшается (∆V<0); - объѐм газообразной системы увеличивается (∆V >0); - объѐм газообразной системы не изменяется. 3.Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему (р = соnst) подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей, разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов; при увеличении числа молей равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе. Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют из закона Дальтона: общ J J p N p из которого видно, что эффект разбавления (уменьшение N J ) подобен эффекту уменьшения общего давления (p общ ) в системе. 4.Влияние концентрации. Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия системы. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, то есть вывод их из равновесной системы. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса ΔG для различных реакций, определить, какая из них является самопроизвольно? 2.Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия? 3.Что характеризует химическое равновесие? 4.Что характеризует химическое равновесие? 5.Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как он помогает предсказать влияние изменения температуры и давления на состояние равновесия химической реакции? 16 Лекция 3 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Химическая термодинамика позволяет решить вопрос о направлении протекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Решающее значение при выборе условий проведения химико- технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой. Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований - конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях еѐ проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип и рассчитать конструктивные размеры реактора. 3.1. Скорость ХТП и способы еѐ регулирования Скорость химико-технологического процесса есть результирующая скоростей прямой, обратной и побочной реакции, а также диффузии (молекулярной и турбулентной) исходных реагентов в зону реакции и продуктов реакции из реакционной зоны. Скорость реакции выражается количеством одного из реагентов (или продуктов), прореагировавшего в единицу времени в единице реакционного пространства. Для гомогенных реакцийпод реакционным пространством понимают объѐм реактора; для гетерогенных – поверхность раздела фаз, на которой протекает процесс; для гетерогенно-каталитических – поверхность раздела фаз или количество катализатора. Скорость гомогенной химической реакции по одному компоненту описывается уравнением: d i dn V i u 1 , где V – реакционный объѐм. В том случае, если реакция протекает при постоянном реакционном объѐме, скорость определяется как изменение молярной концентрации С i в единицу времени d i dC d V i n d i u ) / ( Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции; она всегда положительна, поэтому знак перед производной d dn i должен определяться тем, является ли данное вещество исходным реагентом (тогда d dn i отрицательна) или продуктом (тогда d dn i положительна). Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесенных к единице времени, например, в кмоль м -3. ч -1 ; моль л -1. с -1 17 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения Результаты экспериментальных исследований различных реакций показали, что на скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (температура, давление, состав реакционной системы), но и иные причины, такие, как наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условия физической транспортировки реагентов к реакционным центрам и др. Факторы, оказывающие влияние на скорость химического превращения, обычно подразделяют на две группы: чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне, и макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реактора. 3аконы химической кинетики основаны на двух простых принципах, впервые установленных при изучении реакций в растворах: - скорость гомогенной реакции пропорциональна концентрациям реагентов; -суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии. Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси называется кинетическим уравнением реакции. ) , , , ( J B A r C C C u u r В химической кинетике принято делить реакции на элементарные и неэлементарные (сложные). Элементарными (одностадийными) называются реакции, осуществление которых связано с преодолением одного энергетического барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции продукты bB аА в соответствии с законом действующих масс имеет вид b a r B A C C k u , где k – коэффициент пропорциональности, входящий в кинетическое уравнение, его называют константой скорости химической реакции. 3.3. Порядок (молекулярность) реакции Наряду с понятием «порядок реакции» в химической кинетике используют понятие молекулярность реакции. Молекулярность реакции равна минимальному числу молекул, одновременно принимающих участие в одном элементарном акте реакции. Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и может иметь значения 1, 2, 3. Порядок (или молекулярность) элементарных реакций не превышает значения 3, так как вероятность одновременного столкновения более чем трѐх молекул чрезвычайно низка. Большинство элементарных реакций - это реакции второго порядка. Однако большинство химических реакций не являются элементарными, они протекают через ряд промежуточных стадии. Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как |