Лекция 3(1)-1. Лекция 3 Физикохимические аспекты процессов, протекающих в наносистемах. Зародышеобразование
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
ЛЕКЦИЯ 3 Физико-химические аспекты процессов, протекающих в наносистемах . Зародышеобразование Образование дисперсных систем при использовании конденсационных методов происходит в результате либо гетерогенного зарождения, когда возникновение новой фазы осуществляется на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ – ядрах конденсации), либо на поверхностях зародышей, возникающих самопроизвольно в гомогенной среде. Начальной стадией образования нанокластеров из гомогенной фазы является зародышеобразование или нуклеация, которая может протекать также в порах и на поверхности адсорбентов. Пористые матрицы позволяют получать наносистемы путем пропитывания растворами и проведения химической реакции в поре, как в микро- или нанореакторе. Рассмотрим термодинамические закономерности образования зародышей на примере процесса конденсации жидкости из пересыщенного пара. В случае изобарно-изотермического процесса работа, затраченная на образование зародыша, равна изменению энергии Гиббса G и может быть рассчитана из простого соотношения: где G f − изменение энергии Гиббса при образовании фазы жидкости; G s − изменение энергии Гиббса, вызванное избыточной энергией поверхности зародыша. Величину G f при образовании зародыша объемом V з можно найти через химические потенциалы жидкости ж и пересыщенного пара п : где n s − количество вещества (моль) в зародыше; V m − мольный объем жидкости. Разность химических потенциалов в уравнении представляет собой работу по изотермическому переносу 1 моль вещества из состояния жидкости с давлением насыщенных паров при данной температуре Р s в паровую фазу с давлением Р. В связи с этим уравнение можно преобразовать к виду: где γ П − степень пересыщения, численно равная отношению давления пересыщенного пара к давлению насыщенных паров жидкости при данной температуре. Избыточную энергию поверхности зародыша можно определить на основании уравнения: где s − поверхность зародыша, σ - поверхностное натяжение. Выражение для расчета изменения энергии Гиббса в процессе конденсации можно записать в виде: При правильной сферической форме образующегося зародыша последнее уравнение легко преобразуется в выражение: Избыточная энергия поверхности зародыша G s имеет только положительные значения и возрастает пропорционально квадрату радиуса зародыша r (слайд 2). Поэтому знак изменения энергии Гиббса G будет определяться изменением энергии Гиббса при образовании фазы жидкости. В ненасыщенном паре при Р Р s и γ П 1 фаза жидкости не может возникать самопроизвольно, т.к. величины G f и изменения энергии Гиббса конденсации независимо от условий проведения процесса будут положительны. Этот случай соответствует условию устойчивости гомогенных газовых фаз и истинных растворов. В пересыщенном паре при РР s и γ П 1 величина G f имеет отрицательные значения. Поэтому пересыщение объемной фазыслужит необходимым условиемсамопроизвольного процесса конденсации. В пересыщенных средах изменение энергии Гиббса образования фазы жидкости снижается пропорционально кубу радиуса зародыша. При определенных значениях радиуса достигается соотношение: и в системе преимущественно протекает самопроизвольный рост образовавшихся зародышей. Энергия Гиббса процесса конденсации экстремально зависит от радиуса зародыша. Из равенства нулю первой производной функции по размеру зародыша получается уравнение, связывающее степень пересыщения с радиусом зародыша, соответствующим максимуму изменения энергии Гиббса процесса конденсации, - критическим размером зародышаr кр : В точке экстремума вторая производная отрицательна: Поэтому на зависимости G от r наблюдается максимум. Проведенный термодинамический анализ показывает, что конденсация жидкости из пересыщенного пара протекает по следующему механизму. При степенях пересыщения гомогенной фазы ниже дисперсности, отвечающей критическому радиусу r кр , в системе постоянно протекает самопроизвольное образование и исчезновение зародышей новой фазы. Поэтому пересыщенный пар или раствор можно рассматривать как дисперсную систему, в которой присутствует множество лабильных зародышей переменных размеров ниже критического. При степенях пересыщения, соответствующих критическому радиусу r кр , вероятность образования и исчезновения зародышей становится одинаковой, что и определяет начало конденсации. Дальнейшее повышение степени пересыщения вызывает самопроизвольный рост возникших зародышей, что сопровождается снижением энергии Гиббса, прекращением процесса образования новых зародышей и формированием гетерогенной системы определенной дисперсности. Подобный механизм зародышеобразования является общим для различных типов дисперсных систем. Можно найти критическую энергию зародышеобразования G кр : G кр равна одной трети избыточной поверхностной энергии зародыша критического размера. Аналогично можно получить уравнение для расчета числовых значений критической энергии и зародышеобразования: Полученные уравнения также показывают, что энергия образования и критический размер зародыша определяются, в основном, степенью пересыщения. Чем выше степень пересыщения, тем ниже изменение энергии Гиббса зародышеобразования и меньше размеры возникающих зародышей. Нанокластеры и нанокристаллическая структура могут быть получены путем кристаллизации аморфных сплавов. При этом пересыщение в исходной фазе достигается путем переохлаждения расплава. Применяя уравнение Гиббса-Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно записать: где ∆ m H – удельная теплота плавления, отнесенная к 1 моль вещества; ∆μ – разность химических потенциалов твердой и жидкой фаз; ∆S – изменение энтропии при фазовом переходе. Если предположить, что теплота плавления и изменение энтропии не зависят от температуры, то получим: где ∆T = T пл – T > 0. Тогда: где V m – молярный объем твердой фазы. Рассмотренное выше гомогенное зародышеобразование наблюдается только тогда, когда в системе нет поверхностей, на которых может происходить образование и рост зародышей новой фазы. Если же такие поверхности имеются (например, стенки сосуда или посторонние включения), то в зависимости от их природы может стать значительно более вероятным гетерогенное зародышеобразование. В простейшем случае форма сферических зародышей жидкой фазы определяется величиной краевого углаθ (угла смачивания), измеряемого внутри образующейся фазы 2 (слайд 2). Принимаем, что фаза 1 является газообразной, а фаза 3 – твердой. При установлении равновесия сил на границе раздела трех фаз краевой угол выражается уравнением Юнга: где σ 13 , σ 23 , σ 12 – удельные поверхностные энергии поверхностей раздела соответствующих фаз. Из простых геометрических соображений следует, что высота Н зародыша и радиус r 1 линии контакта всех трех фаз связаны с радиусом зародыша r и краевым углом θ соотношениями: Поскольку объем шарового сегмента равен для объема гетерогенного зародыша справедливо выражение: В уравнении величина f(θ) равна отношению объемов усеченного сферического и полного сферического зародышей с одинаковым радиусом кривизны поверхности. Она уменьшается от 1 до 0 при изменении угла смачивания от 180 0 до 0 0 Изменение поверхностной составляющей энергии Гиббса при гетерогенном образовании зародыша с учетом уравнения Юнга равно: где S 12 и S 23 – площади поверхности раздела фаз зародыш – газ и зародыш твердая поверхность соответственно. Поверхность шарового сегмента S 12 равна Площадь контакта зародыша с твердой поверхностью S 23 составляет πr 12 Отсюда находим: Таким образом, коэффициент f (θ) определяет как отношение объемов зародышей равного радиуса при гетерогенном V гет и гомогенном V гом образовании, так и отношение поверхностных составляющих изменения энергии Гиббса ΔG sгет и ΔG sгом их образования. Поэтому изменение энергии Гиббса или работа образования одного зародыша конденсированной фазы при гетерогенном образовании могут быть получены умножением работы гомогенного образования зародыша того же радиуса, определяемой по уравнению, на коэффициент f (θ), не зависящий от радиуса: Наличие поверхностей, избирательно смачиваемых новой фазой, способствует образованию новой фазы, снижая работу образования зародышей критического размера. Полученные уравнения могут быть применимы и для процессов зародышеобразования твердой фазы. Однако в этом случае расчет критической энергии образования зародышей затруднен, так как микрокристаллы чаще всего имеют несферическую форму, а экспериментальное определение поверхностной энергии твердой фазы весьма сложно. Зародышеобразование может проходить в порах и на поверхности адсорбентов и пористых систем, например, оксидов кремния и алюминия, цеолитов, в порах полимеров, ионообменных смол и полисорбов, в пористых углях. Пористые матрицы позволяют получать наносистемы путем пропитывания растворами и проведения химической реакции в поре, как в микро - или нанореакторе. Образование нанокластеров из переохлажденной жидкости и пересыщенных растворов в конечном объеме (замкнутой поре) происходит в условиях ограниченного запаса материала и приводит к существованию предельного размера n max , начиная с которого энергетически невыгоден рост кластеров, и поэтому дальнейшее увеличение размера кластера в поре прекращается. При условии смачивания стенок поры веществом, из которого образуются кластеры, работа образования последних будет меньше, чем в объеме поры. Термодинамический подход к процессу образования новой фазы показывает, что существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышейJ должна экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера ΔG кр : Предэкспоненциальный множитель J 0 определяется механизмом преодоления зародышами новой фазы энергетического барьера и может быть найден как отношение числа молекул в единице объема метастабильной фазы n 0 ко времени жизни зародышей критического размера t c Последнюю величину можно представить в виде (S c q) , где S c – поверхность зародыша критического размера; q – частота присоединения молекул к единице поверхности новой фазы. При конденсации из газовой фазы с давлением p частота присоединения молекул к единице поверхности зародыша критического размера может считаться равной частоте соударения молекул с поверхностью, которая, в соответствии с молекулярно-кинетической теорией, определяется выражением: где m – масса молекулы. Следовательно, частота образования зародышей новой фазы в этом случае составляет: При фазовых превращениях в конденсированных фазах зародыш контактирует с большим числом молекул исходной метастабильной фазы. Время жизни зародыша критического размера определяется в этом случае числом молекул на его поверхности (S c /b), где b – межмолекулярное расстояние, частотой их колебаний ν м и энергетическим барьером «пристраивания» новой молекулы к поверхности зародыша U. Частота тепловых колебаний молекул может быть приближенно оценена из соотношения ν м = kT/h, где h–постоянная Планка. Это позволяет записать предэкспоненциальный множитель в виде: Величина U соответствует в этом случае энергии активации диффузии молекулы из объема фазы к поверхности зародыша. Адсорбция Пористые системы широко применяются в качестве катализаторов и адсорбентов благодаря большой удельной поверхности. При этом вещество, молекулы которого взаимодействуют с поверхностью, называются адсорбатом, а вещество, на поверхности которого происходит адсорбция (самопроизвольное изменение концентрации адсорбата), называется адсорбентом. К важнейшим параметрам структуры высокодисперсных и пористых материалов, например, оксидов металлов, силикагелей, цеолитов относится объемная пористость. Объемной пористостьюназывают отношение свободного объема к общему объему твердой фазы. Поры образуются при определенных условиях обработки материалов в результате возникновения дефектов решеток, специфических закономерностей связывания отдельных частиц в ячейки, полости, формирования надмолекулярных или наноструктур. С точки зрения структуры большинство пористых тел представляют собой более или менее жесткие пространственные сетки или каркасы, размеры частиц твердых фаз которых составляют несколько десятков молекулярных диаметров. Пористые тела, различающиеся геометрическими размерами пор, по классификации М. М. Дубинина, подразделяются на макро− (радиус пор более100 нм), мезо− (радиус пор от 1,5 до 100 нм) и микропористые(радиус пор от 0,5 до 1,5 нм), а также на молекулярные сита, размеры ячеек которых сравнимы с размерами отдельных молекул. Структуры твердых адсорбентов подобны гелям − конденсационным структурам, возникающим при коагуляции коллоидных систем. К гелям относятся как природные адсорбенты: уголь, торф, древесина, целлюлоза, глина, так и синтетические высокопористые твердые тела: активированные угли, силикагели, алюмогели, цеолиты, а также гетерогенные катализаторы. Второй важной количественной характеристикой пористого тела является удельная поверхность, которая численно равна величине межфазной поверхности, отнесенной к единице объема или единице массы твердого тела. Если пористое тело имеет корпускулярную структуру и образовано сросшимися между собой сферическими частицами одинакового размера, его удельную поверхность легко оценить с помощью простого расчета. Полная поверхность и истинный объем тела, образованного из n сферических частиц радиусом r, равны: Удельная поверхность такого пористого тела составит: Однако при данном расчете не учитывается поверхность контакта частиц между собой. Число точек контакта (n к ) может изменяться в зависимости от характера и плотности упаковки частиц в структуре пористого тела. Для сферических частиц это число не превышает двенадцати. Чем больше точек соприкосновения частиц, тем больше поверхность контакта и меньше удельная поверхность. Под поверхностью контактапонимают поверхность двух соприкасающихся частиц, расположенную в зоне действия молекулярных сил ( 0,1нм). Таким образом, для сферической частицы радиусом r поверхностью контакта считается поверхность ее сегмента высотой h=0,1 нм, а доля этой поверхности (Y) от общей составит: Если принять, что поры в пористых телах имеют правильную форму, то их размеры можно оценить, зная пористость (П) и удельную поверхность. Иногда принимают поры за сферы радиусом r п , тогда пористость и удельная поверхность равны соответственно: где n – число сферических частиц в единице объема. Отсюда радиус пор: Для радиуса пор, имеющих форму цилиндра, получим: Реальные пористые тела обычно представляют собой геометрически неправильные структурные композиции. Поры в них имеют разнообразные формы и взаимные расположения. Часто такие тела пронизаны капиллярами, и поэтому их еще называют капиллярно-пористыми телами. Поры и капилляры по связи с внешней средой делят на три вида: открытые, тупиковые, закрытые. Закрытые поры– изолированные внутренние пустоты, недоступные для измерения. По типу взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом адсорбцию можно классифицировать: 1) физическая адсорбция – осуществляется за счет межмолекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса и за счет водородных связей; 2) химическая адсорбция (хемосорбция) – возникает в результате химического взаимодействия между молекулами адсорбата и адсорбента с образованием нового поверхностного соединения; Отличительными особенностями физической адсорбции являются обратимость процесса; малая специфичность (на полярных сорбентах адсорбируются полярные вещества, а на неполярных – полярные); незначительная теплота адсорбции (8–40 кДж/моль, что соизмеримо с теплотой конденсации). С повышением температуры адсорбция уменьшается, так как возрастает скорость десорбции. Для химической адсорбции характерна необратимость процесса; специфичность (адсорбция происходит, только если возможна химическая реакция); высокая теплота адсорбции (800–1000 кДж/моль, т. е. сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций). Повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, так как возрастает скорость химического взаимодействия. Физическая адсорбция (вызываемая межмолекулярными взаимодействиями адсорбат-адсорбент) на мезопористых адсорбентах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что при условии смачивания капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры, чем и обеспечивать адсорбционную способность. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, наблюдается капиллярное выталкивание адсорбата из пор. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы. С увеличением давления газа или пара конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидкости (r) в которых находится в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Томсона-Кельвина: где p-давление насыщенного пара адсорбата над вогнутой поверхностью; p s - давление насыщенного пара адсорбата над плоской поверхностью; - поверхностное натяжение конденсата; V m -молярный объем конденсата; К 1 и К 2 -главные кривизны поверхности; R-универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Для вогнутого шаровидного менискас радиусом r ш К 1 = К 2 = 1/r ш и уравнение имеет следующий вид: Для вогнутого цилиндрического менискас радиусом r ц К 1 = 0, К 2 = 1/r ц и уравнение приобретает вид: Для мезопористых адсорбентов характерна зависимость количества адсорбированного вещества (а) от его давления в объемной фазе (изотерма адсорбции) с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса. Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции-верхняя. Появление петли гистерезиса объясняется наличием цилиндрических пор, открытых с двух сторон. Процесс конденсации в таких порах начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в два раза меньше, чем у сферы того же радиуса. Поэтому заполнение поры происходит при большем давлении пара. Конденсация на стенках цилиндрической поры приводит к уменьшению ее диаметра, что вызывает мгновенное заполнение поры при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков. Таким образом, опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение. Экспериментально полученные изотермы капиллярной конденсации можно использовать для расчета функций распределения пор по радиусам. Для этого используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, так как для всех без исключения пор она соответствует сферическим менискам, радиусы которых принимают за радиусы пор. Каждой точке кривой соответствуют определенная величина адсорбции а и относительное давление пара р/р s . По величине адсорбции вычисляется объем заполненных при данном давлении пор (V) по уравнению: Эффективный радиус сферического мениска (r), соответствующий данному относительному давлению пара р/р s , находят по уравнению Кельвина. Так как поры заполняются в результате капиллярной конденсации после полимолекулярной адсорбции на стенках пор, то истинное значение радиуса пор (r п ) равно сумме радиуса мениска при полном смачивании и толщины адсорбционного слоя t адс : Величину t адс определяют при том же давлении в отдельном эксперименте по адсорбции на непористых или макропористых адсорбентах (а нп ) той же природы (необходимо отсутствие капиллярной конденсации) и рассчитывают по формуле: Зная V п и соответствующие значения r п , строят интегральную кривую распределения. Чтобы избежать случайных погрешностей, интегральную кривую сглаживают и после этого с помощью графического дифференцирования строят дифференциальную кривую распределения. Каждая точка на интегральной кривой распределения (слайд 4), например, V 1 при r 1 дает объем пор с радиусами от минимального до r 1 . По этой кривой можно определить объем пор ΔV = V 2 – V 1 с радиусами от r 1 до r 2 и общий объем пор V 0 По дифференциальной кривой распределения объем данной фракции пор (или доля от общего объема пор), размеры которых лежат в пределах от r 1 до r 2 , определяется площадью, заключенной между осью абсцисс, кривой и ординатами r 1 и r 2 . Чем резче выражен максимум и уже дифференциальная кривая, тем меньше различаются поры по размерам. Изотермы капиллярной конденсации можно использовать для расчета удельной поверхности адсорбента. Так, при условии постоянства температуры и объема малое изменение энергии Гельмгольца (dA) равно: где ds – уменьшение поверхности адсорбента в результате заполнения пор адсорбатом. С другой стороны, изменение энергии Гельмгольца равно работе адсорбции некоторого малого количества адсорбата (dn): Поэтому После интегрирования уравнения во всем интервале капиллярной конденсации от s уд,к – площади, соответствующей началу конденсации, до s уд,∞ - площади, соответствующей полному заполнению пор, получим уравнение где а к и а ∞ - значения адсорбции, соответствующие началу и концу капиллярной конденсации. При условии s уд,к>> s уд,∞ (при заполнении пор площадь поверхности значительно уменьшается) следует, что Величину удельной поверхности находят путем графического интегрирования, определяя из графика площадь, ограниченную координатами а к и а ∞ и десорбционной ветвью изотермы адсорбции. Размеры микропор соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. В микропорах молекулы, расположенные, главным образом, вдоль поры, взаимодействуют друг с другом, и происходит объемное заполнение пространства, поэтому целесообразно принять за основной геометрический параметр объем микропор. Размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор. Особенности адсорбции на микропористых телах проявляются в избирательном действии адсорбционных сил (селективности) благодаря тому, что большинство адсорбированных молекул взаимодействует с поверхностью, а не друг с другом. Кроме того, в микропорах может проявляться так называемый ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им. В связи с этим многие микропористые адсорбенты называют молекулярными ситами. Переходя к количественным соотношениям теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), необходимо отметить, что в ее основе лежат представления потенциальной теории Поляни. В основу теории объемного заполнения микропор положены следующие допущения: -адсорбция пара протекает в непрерывном энергетически неоднородном адсорбционном поле, создаваемом поверхностью, по механизму объемного заполнения пористого пространства твердых тел жидким адсорбатом; -состояние адсорбата в порах твердого тела аналогично состоянию жидкости, находящейся при высоких давлениях; −адсорбционные взаимодействия в пористом пространстве твердого тела имеют межмолекулярную природу; − адсорбционный объем межфазной поверхности совпадает с объемом микропор твердого тела; -предельные величины адсорбции отвечают полному заполнению пористого пространства твердого адсорбента жидким адсорбатом. Количество адсорбированного вещества (а) связано с адсорбционным объемом(V); − основной термодинамической характеристикой адсорбционных равновесий является адсорбционный потенциал(ε), который можно найти как работу изотермического сжатия одного моль адсорбата от равновесного давления P до давления насыщенных паров P s при данной температуре. Если пары адсорбирующегося вещества по свойствам близки к идеальному газу, то значение можно рассчитать по уравнению: Уравнения позволяют рассчитать из экспериментальных изотерм адсорбции (а= f (Р/Р s )) зависимость адсорбционного потенциала от адсорбционного объема V, которая называется характеристической кривой адсорбентаи отражает особенности изменения адсорбционной способности адсорбента с ростом равновесного давления адсорбата в объемной фазе. Характеристические кривые твердого тела обладают свойством температурной инвариантности, а для процессов адсорбции веществ различной химической природы – свойством подобия.Количественной характеристикой подобия в процессах адсорбции служит коэффициент аффинности β, который может быть найден через отношение мольных объемов адсорбатов - гомологов в жидком состоянии. Если основной вклад в энергию адсорбционной связи, как принято в положениях теории Поляни, вносят дисперсионные взаимодействия, энергия которых не зависит от температуры, то температурная зависимость адсорбционного потенциала будет отвечать условию температурной инвариантности. Из условия температурной инвариантности следует, что адсорбционный потенциал при постоянной величине адсорбционного объема межфазной поверхности и, следовательно, форма характеристической кривой не зависит от температуры. Это позволяет по одной характеристической кривой получить изотермы адсорбции при любой заданной температуре. Вывод о температурной инвариантности характеристических кривых получил надежное экспериментальное обоснование. С учетом принятых допущений М.М. Дубинин с сотрудниками вывел основное уравнение изотермы ТОЗМ: Показатель степени n выражается целыми числами от 1 до 6 в зависимости от структуры адсорбента. Согласно приведенному уравнению ТОЗМ, основными термодинамическими характеристиками адсорбционных равновесий в теории ТОЗМ являются объем микропор V 0 и характеристическая энергия адсорбции E = βЕ 0 . Эти параметры можно найти обработкой экспериментальных изотерм адсорбции на пористых адсорбентах в линейных координатах уравнения: Обработку проводят, подбирая такие значения параметра n, при которых зависимость величины адсорбции от давления линеаризуется в координатах уравнения. Далее из коэффициентов уравнения линейной регрессии: тангенса угла наклона прямой и отрезка, отсекаемого на оси ординат, находят объем микропор и характеристическую энергию адсорбции. |