Лекции химическая технология. Курс лекций 3 Введение
 Скачать 1.06 Mb.
|
|
формально простую, т.е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются. Для формально простой реакции sS rR dD bB аА кинетическое уравнение по аналогии с простой (элементарной) реакцией можно записать в следующем 18 виде: D B A C C C k u rA , где частные порядки реакции , и находят экспериментально. Простейшими типами сложных реакций являются параллельные и последовательные. В параллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реагентов может протекать по различным реакционным путям с образованием различных продуктов. В качестве примера можно указать на параллельные реакции окисления аммиака, продуктами которых могут быть или оксид азота (II) NО, или оксид азота (I) N 2 О, или азот N 2 В последовательных реакциях продукт первой реакции является исходным реагентом для второй; реакция может состоять как из двух, так и из большего числа стадий, следующих друг за другом. Примером таких реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на более мелкие молекулы. Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований – конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитать скорость химической реакции при различных условиях еѐ проведения. Кинетические уравнения являются первоосновой математической модели химических реакторов. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип и рассчитать конструктивные размеры реактора. 3.4 Способы изменения скорости простых и сложных реакций Одной из основных задач технологии является использование всех путей для увеличения скорости технологического процесса и соответствующего повышения производительности аппаратуры. Затем выбирают наиболее рациональные способы, т.е. требующие наименьших производственных затрат для достижения заданной интенсивности процесса. 1.Движущая сила процесса. Движущей силой процесса (ДС) или градиентом параметра называется разность между предельным значением данного параметра процесса (Т, Р, С) и его действительным значением в данный момент времени, то есть ∆Т, ∆Р, ∆С. Очевидно, чем больше ДС процесса при постоянстве других параметров, тем выше скорость характеризуемого этим параметром процесса. Для реакций, протекающих в гомогенных системах, скорость определяется количеством полученного целевого продукта в единицу времени в единице объѐма системы (реакционный объѐм) и может быть представлена уравнением: C V k u гом , где: k - константа скорости химической реакции, V - реакционный объѐм, величина которого обратно пропорциональна времени контактирования. Для реакций, протекающих в гетерогенных системах, количество полученного целевого продукта в единицу времени относят к единице поверхности соприкосновения фаз, на которой протекает реакция, что может быть представлено уравнением: C F k u m гет , где: k m - коэффициент массопередачи, представляющий количество вещества в килограммах, переданного из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз в один квадратный метр при градиенте концентрации, равном 1 кг/м в течение одного часа, м/ч, F - поверхность раздела фаз, м 2 Для необратимых гомогенных реакций: H dD bB aA движущая сила процесса равна произведению конечных (то есть на выходе из реактора) концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов: b a B A C C C 19 Для обратимых гомогенных реакций: dD bB aA движущая сила процесса представляет произведение разностей конечных (на выходе из реактора) концентраций реагирующих веществ и их равновесных концентраций: b C C a C C C B B A A * * (4.1) где С А , С В — концентрация веществ на выходе из реактора, С * А , С * В — равновесная концентрация веществ. Для обратимых гетерогенных реакций движущая сила процесса так же описывается уравнением (4.1), в котором С - действительная концентрация вещества в передающей фазе, С * - равновесная концентрация вещества над принимающей фазой. Очевидно, что для обратимых реакций условие С=С * превращает ∆С в нуль и процесс прекращается. 2.Увеличение движущей силы процесса. Увеличение движущей силы процесса ΔС может быть достигнуто возрастанием концентраций взаимодействующих компонентов в исходных материалах (сырьѐ), повышением давления, отводом продуктов реакции из реакционного объѐма с целью сдвига равновесия в сторону продукта, регулированием температуры процесса. Способ увеличения концентрации взаимодействующих компонентовв исходном сырье зависит от агрегатного состояния материала. Увеличение содержания полезного составляющего в твѐрдом сырье называется обогащением, а в жидком и газообразном - концентрированием. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ - это один из самых распространенных приѐмов для интенсификации процессов. Для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакций нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации). Для сложных реакций, в частности, для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом не является однозначным. Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процессов пользуются величиной мгновенной или дифференциальной селективности A R A u u ` , где R A u — скорость расхода вещества А на получение вещества R; A u — общая скорость расхода вещества А. Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в общем случае не остается постоянным, так как оно определяется соотношением скоростей реакций, а скорость реакции по мере еѐ протекания меняется. Таким образом, дифференциальная селективность характеризуетэффективность целевой реакции в некоторый момент времени при некотором значении концентраций реагентов и продуктов и при заданной температуре. Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются (это возможно при проведении процесса в стационарном реакторе идеального смещения), остается постоянной величиной. Повышение давления влияет на скорость процесса (скорость достижения равновесного состояния обратимых процессов) и состояние равновесия. Эффективность повышения давления зависит от агрегатного состояния обрабатываемых веществ. Наиболее сильно влияет давление на скорость процессов, идущих в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твѐрдыми телами. В меньшей степени давление 20 сказывается на скорости процессов, протекающих в жидкой и твердой фазах. Таким образом, повышение давления равносильно росту концентрации реагентов. Для обратимых газовых реакций, протекающих с уменьшением объѐма, скорость реакции и выход продукта будут возрастать с повышением давления за счѐт увеличения действительных концентраций (парциальных давлений) компонентов. Выход продукта по такой реакции непрерывно увеличивается при повышении давления. Однако градиент увеличения выхода с повышением давления непрерывно снижается, и поэтому слишком высокие давления применять невыгодно, особенно в тех случаях, когда газовая смесь содержит значительные количества инертных примесей. Для обратимых газовых реакций, идущих с увеличением объѐма, давление сказывается положительно вдали от состояния равновесия за счѐт роста действительных концентраций исходных компонентов. Значение оптимального давления колеблется от сотых до десятых долей МПа (от долей атмосферы до нескольких атмосфер) в зависимости от характера реакции, еѐ порядка n и от заданной степени превращения х. Регулирование температуры процесса как средство повышения движущей силы применяется главным образом в сорбционных и десорбционных процессах. Понижая температуру жидкой фазы, уменьшают парциальное давление паров газового (парового) компонента над ней, и соответственно, увеличивают движущую силу ДС и общую скорость процесса. Снижение температуры в проточных аппаратах чаще всего достигается подачей жидкости, предварительно охлаждѐнной в холодильниках. Отвод продуктов реакции из реакционной зоны увеличивает суммарную скорость обратимой реакции за счѐт уменьшения скорости обратной реакции или увеличивает движущую силу гетерогенного процесса за счѐт снижения или полного устранения величины равновесной концентрации компонента в принимающей фазе. Если реакция протекает в газовой фазе, то отвод продукта в жидкую (или твѐрдую) фазу означает уменьшение его равновесной концентрации вплоть до нуля. Из газовой смеси продукт реакции может отводиться конденсацией, избирательной абсорбцией или адсорбцией. Из жидкой смеси продукт реакции отводится в зависимости от его свойств осаждением в виде кристаллов, десорбцией (испарением) в виде паров или адсорбцией на твѐрдом поглотителе. Осаждение кристаллов с последующим возвратом маточного раствора в процесс часто применяется в технологии минеральных солей, например, в производстве хлорида калия, сульфата аммония. 3.Увеличение константы скорости процесса Увеличение константы скорости процесса может достигаться повышением температуры взаимодействующей системы, применением катализаторов, усилением перемешивания реагирующих масс (турбулизацией системы). Повышение температуры приводит к значительному увеличению констант скоростей реакции и в меньшей степени, к увеличению коэффициентов диффузии. В результате суммарная скорость любого процесса увеличивается при повышении температуры до некоторого предела, при котором большое значение приобретают скорости обратной или побочных реакций, точнее, увеличиваются константы скорости всех реакций. Экспериментально при изучении кинетики химических реакций было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 0 скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант-Гоффа). Однако это правило приближенно применимо лишь в области средних температур (10 - 400°С) при энергиях активации порядка 60000 - 120000 Дж/моль. Более строго влияние температуры реагирующих масс на константу скорости реакции для большинства процессов, идущих в кинетической области, определяется формулой Аррениуса: 21 RT E k k exp 0 , которая обычно преобразуется к виду: 2 1 1 2 1 1 lg 3 , 2 T T R E k k , где k 1 , k 2 - константы скорости реакции при соответствующих абсолютных температурах; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура; k 0 - экспоненциальный множитель; Е - энергия активации реакции. Энергия активации элементарной реакции Е - это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое). Предэкспоненциальный множитель k 0 учитывает число соударений, вероятность распада активированного комплекса реакции на исходные реагенты без образования продуктов, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость реакции и не зависящих от температуры. Повышение температуры часто ограничивается термостойкостью конструктивных материалов, из которых изготовлены реакционные аппараты, а также затратами энергии на повышение температуры, особенно в эндотермических процессах. Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и их концентрации, степени превращения исходных веществ в продукты реакции, давления, поверхности соприкосновения реагирующих фаз и интенсивности их перемешивания, наконец, для многих процессов, от активности применяемых катализаторов. Применение катализаторов значительно повышает константу скорости реакции, не вызывая изменения движущей силы процесса. Из трѐх рассмотренных направлений увеличения константы скорости процесса используют, прежде всего, то, которое ускоряет наиболее медленную стадию процесса. 3.Увеличение поверхности соприкосновения фаз. Увеличение поверхности соприкосновения фаз в гетерогенных системах производится различно в зависимости от вида системы: Г-Ж, Г-Т, Ж-Т, Ж-Ж (несмешивающиеся) и Т-Т, а также от необходимого режима процесса, т.е. применяемых давлений, температур, концентраций реагентов, катализаторов. Способ создания поверхности соприкосновения определяет конструкцию аппарата для данной агрегатной системы. Во всех случаях стремятся увеличить поверхность более тяжѐлой (плотной) фазы, более же лѐгкая фаза во всех типах аппаратов омывает поверхность тяжелой фазы. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.Чем различаются определения скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций? 2.В чѐм заключается различие между макрокинетикой и микрокинетикой? 3.Какие реакции называют простыми, формально простыми, сложными? 4.Как составляют кинетические уравнения простых реакций? 5.От каких микрокинетических факторов зависит скорость химических реакций? 6.В чѐм суть уравнения Аррениуса? 23 Лекция 4 ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ В химической промышленности более 90% существующих и вновь вводимых технологий представляют каталитические процессы. Каталитические процессы применяются в промышленности в большом масштабе, причѐм область их применения прогрессивно растѐт. Подавляющее большинство новых производств, освоенных за последние годы химической промышленностью, включает каталитические процессы. Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но действие катализаторов значительно облегчает практическое осуществление ряда химических реакций. В присутствии катализаторов эти реакции ускоряются в тысячи и миллионы раз, протекают при более низких температурах, что экономически выгодно. Ряд промышленных процессов удалось осуществить только благодаря применению катализаторов. Катализ применяется при получении важнейших неорганических продуктов основной химической промышленности: водорода, аммиака, серной и азотной кислот. Особенно велико и разнообразно применение катализа в технологии органических веществ, прежде всего в органическом синтезе: в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации, дегидратации. При помощи катализаторов получают основные полупродукты для синтеза высокополимеров. На применении катализаторов основаны многие методы переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, ароматизация и алкилирование углеводородов. Жидкое моторное топливо из твѐрдого (ожижение твѐрдого топлива) получают при помощи катализаторов. 4.1 Сущность и виды катализа Катализом называется изменение скорости химических реакций в результате воздействия веществ - катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав по окончании химического акта. Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидкости и твѐрдые тела. По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяютна две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу следует выделить микрогетерогенные, в частности, ферментативные каталитические процессы. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе - газе или растворе. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц в качестве катализаторов. При ферментативном катализе, который происходит в растительных и животных клетках, катализаторами служат коллоидно- растворѐнные белковые частицы - ферменты, ускоряющие сложные химические процессы в живой природе. Если в присутствии катализатора реакция ускоряется, то это явление называют положительным катализом и это понятие часто отождествляется с общим понятием “катализ”. Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции, - ингибиторы. Это явление иногда называют отрицательным катализом. В промышленной практике положительный катализ имеет несравнимо большее значение, чем отрицательный. 24 Применение катализаторов значительно повышает константу скорости реакции, не вызывая изменения движущей силы процесса. Ускоряющее действие катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора (инициатора). Энергию активации каталитических реакций Е |