Лекции химическая технология. Курс лекций 3 Введение
 Скачать 1.06 Mb.
|
|
кат можно вычислить из уравнения Аррениуса: RT E k k кат exp 0 Все каталитические реакции, происходящие при гомогенном и гетерогенном катализе, делят по типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами на два одинаковых класса: окислительно-восстановительное (гомолитическое) взаимодействие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Автокаталитическими называются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации. Для автокатализа характерна малая скорость реакции в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате нарастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, как и для обычных реакций. 4.2 Гомогенный и гетерогенный катализ Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада которых катализатор регенерируется. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализаторами на окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делятся на жидкофазные (в растворах) и газофазные. Катализаторами в растворах служат кислоты (катион Н + ), основания (анион ОН - ), ионы металлов (Ме + , Ме 2+ ), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Механизм кислотно-основного катализа в растворах заключается в том, что идѐт обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от лѐгкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты, и катализатор - газы, применяется сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратация уксусной кислоты в парах при участии катализатора - парообразного триэтилфосфата, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемая оксидами азота, окисление оксида углерода в диоксид в присутствии водяных паров и т.п. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму. 25 При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Примером молекулярного механизма газовых каталитических реакций может служить перенос атома кислорода или хлора. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц - свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе. Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности перемешивания. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от твѐрдого катализатора. Гетерогенный катализ применяется в промышленности в больших масштабах, чем гомогенный. При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате реализации нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования. Катализаторами для этих реакций служат твѐрдые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (H 3 PO 4 , H 2 SO 4 ), нанесѐнные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твѐрдые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично, гидратированные оксиды алюминия, кремния, вольфрама, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щѐлочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щѐлочноземельные соли слабых кислот (карбонаты). Важную роль для катализа играют активные центры, т.е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Это геометрические неоднородности поверхности: пики, углы, рѐбра кристаллов или микроструктурные дефекты поверхности. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия ненасыщенных валентных связей у этих атомов. Твѐрдые катализаторы готовят к применению, как правило, в виде небольших пористых зѐрен, таблеток, гранул. При этом внутренняя поверхность стенок пор может в сотни и тысячи раз превосходить внешнюю поверхность зерна. Каталитическая активность твѐрдых пористых катализаторов определяется как их химическим составом, так и пористой структурой, при которой подразумевают совокупность формы зѐрен, объѐма и размеров пор и внутренней поверхности зерна. Активность катализатора пропорциональна поверхности, доступной для реагентов, но в тонкопористых катализаторах внутренняя поверхность может быть использована далеко не полностью из-за диффузионных торможений. Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. 26 4.3 Технологические характеристики катализаторов Практическое поведение промышленных катализаторов связано с основными их технологическими характеристиками: активностью, температурой зажигания, избирательным действием (селективностью), износоустойчивостью, отравляемостью. 1. Основной характеристикой катализаторов служит мера ускоряющего действия катализатора в данной реакции - активность (А). Для каталитических реакций, в которых k 0 не изменяется по сравнению с некаталитическими, ускоряющее действие катализатора определяется соотношением констант скоростей реакции с катализатором k кат и без него k: где E – энергия активации реакции без катализатора; Е к – энергия активации реакции с катализатором. где: ΔE = E - E K При постоянстве движущей силы химической реакции ( С) активность катализатора также определяется по формуле: ) 1 ( кат кат u u A , где u кат и u - скорости химической реакции при участии катализатора и без него; кат - доля объѐма реакционного пространства, занимаемая катализатором. Для сравнения активности катализатора какой-либо химической реакции в разных условиях активность можно выразить через интенсивность каталитического процесса, т.е. пр G А , где G пр — количество продукта, полученного за время . 2.Температура зажигания катализатора - минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор в достаточной мере увеличивает скорость реакции. Она зависит от активности твѐрдых катализаторов. Т З = К/А, где К – константа, зависящая от природы катализатора. 3.Избирательность (селективность) действия катализатора. Избирательный (селективный) катализ - это катализ, при котором катализатор из нескольких возможных реакций ускоряет только одну целевую. Избирательность (селективность) действия катализатора I кат можно выразить отношением скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения основного исходного вещества по всем направлениям: исх п исх п кат dG dG I , где G п - количество продукта; исх п - соотношение стехиометрических коэффициентов при образовании продукта из основного исходного вещества; G исх - количество исходного вещества. 27 Общую (интегральную) селективность действия катализатора можно выразить соотношением: поб ц ц ц кат G G G G G I , где Gц - количество основного исходного вещества, превратившегося в целевой продукт, моль; G поб - количество исходного вещества, вступившего в побочные реакции, моль; G - общее количество основного исходного вещества, моль. 4. Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором - важная технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет производить расчѐт реакционных аппаратов. Время контактирования определяется см св V , где св - свободный объѐм катализатора м 3 ; V cм — объѐм реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м 3 /с. На практике чаще всего пользуются фиктивным временем контактирования: см кат V , где кат - объѐм катализатора, м 3 5. Чистота поступающей в контактные аппараты реакционной смеси, отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор. Отравление катализатора - это частичная или полная потеря активности в результате действия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в виде примесей к исходным реагентам (газам, жидкостям). Отравление наступает в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения, активированной адсорбции яда на активных центрах катализатора, кристаллизации яда или его производного на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь во время присутствия ядов в поступающей смеси. Необратимое отравление является постоянным, отравленный катализатор выгружают из аппарата и заменяют новыми или же регенерируют экстракцией яда или катализатора из контактной массы. Отравляемость катализаторов можно определить по соотношению констант скоростей реакции на отравленном k отр и неизмененном катализаторе k: k k отр Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для предохранения катализаторов от отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. Изыскание катализаторов с меньшей отравляемостью - одна из важных задач химической технологии. Помимо отравления, активность катализаторов может падать, во-первых, вследствие уменьшения активной поверхности при повышенных температурах, из-за рекристаллизации, спекания, оплавления кристаллов; во-вторых, при механическом 28 экранировании поверхности катализатора примесями, например, пылью (в газе) или твѐрдыми веществами, образующимися при катализе. К промышленным катализаторам предъявляются следующие основные требования: достаточно высокая активность, стойкость к действию контактных ядов, избирательность, стабильность в работе, достаточная теплопроводность, термостойкость, механическая прочность, малая стоимость. 4.4. Аппаратурное оформление каталитических процессов Проведение каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо. Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть камерами, колоннами, трубчатыми теплообменниками. Химические реакторы для проведения гетерогенно-каталитических процессов называются контактными аппаратами. В зависимости от состояния катализатора и режима его движения в аппарате они делятся на контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора, контактные аппараты с движущимся слоем и контактные аппараты с псевдоожиженным слоем. Контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора (контактной массы) выполняются в виде реакторов типа РИВ-Н. Контактная масса в них размещается в несколько слоѐв на полках (полочные аппараты) или в трубах (трубчатые аппараты). Рис. 5.1. Контактный аппарат с неподвижным слоем катализатора Для поддержания оптимального теплового режима процесса реакционная смесь после прохождения каждого слоя катализатора подогревается или охлаждается путѐм подачи в пространство между слоями холодного газа или в выносных и встроенных теплообменниках. Комбинация контактного аппарата с устройствами для отвода или подвода тепла называется контактным узлом. К недостаткам контактных аппаратов с неподвижным слоем катализатора относятся: - низкая производительность катализатора вследствие затруднений в использовании внутренней поверхности его зѐрен; - невозможность применять мелкозернистый катализатор в виду его слѐживаемости; - трудность поддерживания оптимального теплового режима; - сложность (многослойность) конструкции; -необходимость остановки контактного аппарата для замены отработанного катализатора. 29 Контактные аппараты с движущимся слоем катализатора работают в режиме реакторов РИС-Н и РПТ-Н. В них катализатор распыляется в движущемся потоке газа или жидкости и переносится вместе с ним. При этом для обеспечения противотока газ поступает в аппарат снизу, а катализатор сверху. Рис. 5.2. Контактный аппарат с движущим слоем катализатора Контактные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора работают по принципу аппарата «КС» в режиме реакторов РИС-Н и применяются, главным образом, в производствах органического синтеза, в которых катализатор быстро теряет активность и требует непрерывной регенерации. Рис. 5.3. Контактный аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора К преимуществам контактных аппаратов с движущимся и псевдоожиженным слоем катализатора относятся: - возможность подачи реагентов с температурой ниже температуры зажигания катализатора; - лѐгкость регенерации и замена катализатора; - возможность использования мелкозернистых катализаторов; - более полное использование внутренней поверхности зѐрен катализатора и, как следствие, высокая производительность его; - оптимальный температурный режим работы аппарата. К недостаткам контактных аппаратов этих типов относятся быстрое истирание зѐрен катализатора и загрязнение продуктов реакции катализаторной пылью. Режим работы и производительность контактного аппарата зависит от таких параметров его, как время контакта, объѐмная скорость газа (жидкости) и удельная производительность катализатора. Время контакта τ к - время соприкосновения реагентов с катализатором определяют так: τ к = V кат /V г , где: V г - объѐм газообразной (жидкой) реакционной смеси, проходящей через катализатор в единицу времени, нм 3 /с; V кат - объѐм катализатора (контактной массы), м 3 ; τ - время контакта в секундах, с. Объѐмная скорость W - объѐм реакционной смеси, проходящей через единицу объѐма катализатора в единицу времени, нм 3 /м 3 ∙ч или ч -1 . Следует иметь в виду, что второе обозначение весьма условно, так как объѐмные единицы относятся к различным фазам: нм 3 - к газу, м 3 - к твѐрдому катализатору: W = 1/τ к . Удельная производительность (интенсивность) катализатора g - масса продукта, получаемая с единицы объѐма катализатора в единицу времени (g к ),кг/м 3 .ч. Для газообразных систем g k = V пр ρ, где Vпр - объѐм газообразного продукта, полученного с единицы объѐма катализатора в единицу времени, нм 3 /м 3 -ч, р - плотность продукта, кг/м 3 Интенсивность катализатора, от которой зависит эффективность работы контактного аппарата, связана с объѐмной скоростью реакционной смеси и содержанием в ней целевого продукта. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.Каковы области применения катализа? 2.Дайте определение катализа. 3.Сущность положительного катализа? 4.Свойства твѐрдых катализаторов? |