Курс лекций по химии нефти и газа. Курс лекций. Курс лекций по дисциплине химия нефти и газа введение
 Скачать 1.04 Mb.
|
1 2
1 КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ВВЕДЕНИЕ Топливо-энергетический комплекс (ТЭК) – это серьезная структура для любого государства. Электроэнергия, моторные топлива, сырье для нефтехимической и химической промышленности, без которых сложно представить жизнь современного человека, не берутся из ничего. Появилась необходимость в универсальном сырье для их получения в достаточных объемах и географически широко представленном. Человек выбор остановил на газе и нефти, использование которой, как зажигательной смеси применяли в Византии, применяли как вяжущий гидроизоляционный материал при строительстве дорог в Древнем Египте. К 19 веку научились с помощью керосина освещать дома и улицы, с 19 века нефтепродукты стали моторным топливом. Каучук, полимеры, синтетическое волокно, моющие средства, удобрения, лаки, краски, лекарства научились получать позднее. Наиболее значимой частью ТЭК в 20 веке и до сих пор является нефтегазовый комплекс. Объяснение этому относительно невысокая стоимость добычи в сравнении с другими энергоносителями, несложно добывается, транспортируется, ассортимент получаемых из нефти продуктов разного назначения достаточно широк, нефтепереработка практически безотходное производство. Нефтегазовый комплекс является наиболее экономически значимой составной частью ТЭК. Стоимость за баррель (англ. – бочка, нефтяной объем равен 158,988 дм) товарной нефти может создать дефицит или про- фицит бюджета любой структуры. Доля нефтегазовых доходов в бюджете страны превышает 50%, а в экспорте – и вовсе, две трети (из доклада А. Новака – министра энергетики РФ на первом национальном нефтегазовом форуме, Москва, март 2013 года. Из этого же доклада – Наша страна стала абсолютным лидером, мы добываем сегодня каждый восьмой баррель нефти и каждый пятый кубометр газа. Запрошлый год в России переработано млн. т. нефти – это максимальный показатель со времен СССР. Министр природных ресурсов Сергей Донской По состоянию на 1 января 2012 года извлекаемые запасы нефти по категории С (это детально, предварительно и слабо разведанные запасы) составляют 17,8 млрд. т, по категории С (перспективные запасы, выявленные за пределами разведанных частей месторождений) – 10,9 млрд. т. Ресурсный потенциал остается одним из самых значительных в мире. По экспертным оценкам Минприроды РФ, имеющийся потенциал сможет обеспечить российскую экономику минимум в течение 30 лет. Основным нефтедобывающим регионом остается Югра. Потенциал Баженовой свиты в Югре оценен более чем в 3 млрд. т извлекаемых запасов (при традиционных способах добычи нефтеотдача изданных коллекторов не превышает, если применять инновационные технологии, можно дополнительно получить 1,5-2 млрд. т нефти. По разведанным запасам природного газа Россия занимает 1 место в мире – 31%. Новые технологии открывают доступ к огромным запасам углеводородов, которые ранее считались неизвлекаемыми. За последнюю пятилетку доля сланцевого газа в США выросла враз. На долю сжиженного природного газа приходится уже треть мирового рынка. Возможность глубоководной добычи газогидратов, запасы которых в тысячи раз превышают запасы традиционных углеводородов, способна стать еще одной причиной революционных изменений в энергетике. Дисциплина изучает химию нефти и газа, значимость которых во всем мире бесспорна, но нужно уточнить, что список природных энергоносителей- полезных ископаемых значительно больше. Таблица 1. Теплота сгорания природных энергоносителей Энергоносители Теплота сгорания, МДж/кг Угли газовые коксовые тощие антрацит бурый 33,28 35,38 34,33 35,89 22,6-31,0 Горючие сланцы 14,6-16,7 Нефть 43,7-46,2 Газ природный 32,7 МДж/м 3 Из приведенных цифр (табл) теплота сгорания нефти имеет самое высокое значение и, вроде бы нефть, первой должна использоваться в качестве котельного топлива, но есть факт, отмеченный еще Д. И. Менделеевым Топить нефтью – это топить ассигнациями, те. сжигать деньги. Факельное сжигание на промыслах углеводородного сырья имеет место по технологической необходимости, это касается попутного нефтяного газа (ПНГ). Те большие объемы ПНГ, которые сжигались еще недавно, в настоящий момент квалифицированно перерабатываются (СибУР, НО- ВАТЭК). Сверхнормативное сжигание на промысле ПНГ жестко наказывается штрафами. Для сравнения по теплоте сгорания разных энергоносителей например газ и угли) было введено понятие условное топливо – теплота сгорания 1 кг или 1 м топлива, принята равной – 29,3 МДж или 7000 ккал. Ранее уже было сказано о широком использовании нефти, в качестве сырья для получения очень большого числа нефтепродуктов. В чем причина использования именно нефти, природного газа для различных технологий, как сырья, если из материала таблицы 1.1 видно, что содержание нефти и газа в недрах не так ужи велико, есть энергоносители, которых в недрах значительно больше. Для того чтобы дать этому объяснение, мы должны рассмотреть вопрос происхождения нефти. Тема 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ Существует две основные гипотезы Органическая. Объяснения происхождения нефти, каждый в свое время, давали великие ученые с известными во всем мире именами. М.В.Ломоносов первый сделал предположение о связи между горючими полезными ископаемыми и предложил рассмотреть образование нефти (1757 г) при воздействии повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород, получая асфальты, нефть и каменные масла. Подтверждение этому получили в конце XIX - начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований [2.11]. По исходному материалу образования нефти было несколько предположений. Кто-то полагал, что нефть возникла из жиров (рыба, планктон, другие за основу брали белки, кто-то основу видел в углеводах. К.О.Энглер (г, разгоняя сельдевый жир получил темно- коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции полученных масел содержались углеводороды от С до С, во фракции С - парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения. Н.Д.Зелинский в 1919 г. перегоняя сапропелевый ил озерный, состоявший из растительных остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов, получил кокс, смолы и газ. Газ состоял из СН 4 , С 2 , Ни. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью. Подтвержденная догадка М.В.Ломоносова об органическом происхождении нефти в конце 19, начала 20 века, была в дальнейшем продолжена АД. Архангельским, И.М.Губкиным, который считал, что источником нефти может быть органическая композиция растительно-животного происхождения. И.М.Губкин продолжил эту гипотезу, что все углеродистые ископаемые, а это нефть, газ, уголь, сланцы, образованны из остатков живых организмов, обитавших вводе и на дне водоемов а) растительных водоросли, планктон б) животных бактерии, рачки и т.д. 4 Весь этот материал в природных условиях отмирал, разлагался, образуя сапропель, который под воздействием термобарических (температура и давление) условий глубин залегания образующегося пласта, через сотни тысяч лет термокаталитически превращался в нефть. В.И. Вернадский выявил в составе нефти азотистые соединения идентичные встречающимся в окружающим нас природном органическом мире. Т.Л.Гинзбург-Карагичева выявила присутствие в нефтях микроорганизмов, которые живя в ней, питаясь ею создают определенный химический состав нефти, изменяют его, превращая органические вещества одного класса в другой, разлагая их с выделением водорода, под воздействием которого органический материал превращается в нефть. Н.Д. Зелинский обратил внимание на влияние радиоактивных элементов при образовании нефти, сделал предположение о том, что нефте- образование- это классический термокаталитический процесс и экспериментально доказал это предположение. Роль катализатора в природе играют глины, глинистые известняки и другие породы, содержащие глинистые минералы Современная органическая теория происхождения нефти дополнена тем, что исходным материалом рассматривают не только сапропель, но и органические остатки наземных растений (гумуса. В подтверждение этой гипотезы было проведено много экспериментальных работ. Неорганическая Почти 10 лет Д.И.Менделеев склонялся к органическому происхождению нефти, а в 1877 году предложил гипотезу минерального происхождения нефти (карбидная, по которой углеводороды образуются из карбидов металлов при реакции с водой, проникающей с поверхности по трещинам Полученные газообразные углеводороды поднимаются естественно вверх, где температура ниже, конденсируются и накапливаются в пористых породах. Предположение Д.И.Менделеева подтвердилось. Карбиды железа, титана, хрома, кремния найдены в глубинных породах, но их немного. Поэтому, как получить большой объем нефти, объяснить было сложно. По этой гипотезе также сложно объяснить почему из одного итого же сырья получаются нефти очень разного состава, даже водной географической точке. Гипотезу минерального происхождения нефти поддержал НА. Кудрявцев, он предполагал, что нефть синтезируется из смеси оксида углерода и водорода CO +3H 2 = CH 4 + H 2 O 5 Были и оригинальные версии. В конце 19 века Н.А.Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти, по которой синтез углеводородов происходит из простых веществ только на первой космической стадии появления Земли [11]. В основе этой гипотезы были углерод и водород в хвостах комет и углеводороды в метеоритах. Этот факт подтвердился, только неясно их происхождение. Предполагается, что нахождение органических веществ в метеоритах к минеральной нефти из глубин Земли, никакого отношения не имеет. Замедленный процесс образования горючих ископаемых, не всегда благоприятные условия для формирования нефти и газа в итоге дают следующие данные по наличию горючих ископаемых в земной коре. Таблица 1.1 Содержание в недрах горючих ископаемых Носители – горючие ископаемые Содержание в недрах, % масс. Газ природный 0,1 Нефть 0,7 Торф 3,4 Уголь, сланцы 95,8 Важным доказательством органического происхождения нефти было открытие в её составе биомолекул или биомаркеров, свойственных живому веществу 1) Холестерин – оптически активное вещество, имеющее место в нефти и перешедшее в ее состав из живого организма. 2) Порфирины, состоящие из 4 пиррольных колец, образующие через атом азота комплексные соединения с металлами. Если металл железо- входят в состав гемина (красящего вещества крови. В составе порфиринов могут быть никель и ванадий, их образование из хлорофилла растений бесспорно. 3) Изопреноиды – изоалканы, в молекулы которых входит повторяющееся углеводородное звено (углеродный скелет соответствует структуре изопрена. Наличие биомаркеров говорит о возможности происхождения нефти из органического материала, а это а)белки О | 6 б)жиры в) углеводы С (H 2 O) n Если обратить внимание на общие формулы исходного материала, при образовании нефти, то можно определиться с основными химическими элементами таблицы Д.И.Менделеева, входящими в состав нефти ига- за, а также рассмотреть сложный состав нефти и выразить его в виде элементного, группового, фракционного составов [11]. 1. Контрольные вопросы 1. Как называется теория происхождения нефти предложенная Д.И.Менделеевым? 2. Какое назначение имеет глина в процессе образования нефти 3. В чем заключается сущность сапропелито-гумусовой теории происхождения нефти 4. Отчего зависит процесс преобразования растений и живых организмов в нефть ? 5. Сравните сырье для образования нефти по биогенной и абиогенной версии. Приведите примеры необычных гипотиз происхождения нефти 7. Какое назначение сапропеля в теории происхождения нефти 8. Перечислите варианты сырья, из которого может образоваться нефть 9. Чем вызвана необходимость катализатора в процессе нефтеобразования? 10. Приведите пример сырья для образования нефти, в котором присутствуют металлы. 11. Выделите химические элементы, которые входят в состав сырья при образовании нефти. 12. Как микроорганизмы способствуют образованию органических соединений нефти 13. Дайте определение понятия «биомаркер» Тема ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА Элементный состав нефти и природных газов довольно прост. В их строении участвуют главным образом биогенные элементы - основные в структуре любого вещества органического происхождения. Нефть по своему элементному составу близка к другим горючим ископаемым, органическое происхождение которых не вызывает сомнений. Цифровые данные обозначены только для химических элементов Си Н – это основа (композиции, которые будут составляться из этих элементов, будут называться углеводородами, хотя фактически почти все элементы таблицы Д.И.Менделеева имеют место, особенно, в нефти. Из представленного материала (табл) видно, что содержание углерода в горючих полезных ископаемых почти одинаково, а вот содержание водорода, способного соединяться с углеродом значительно отличается. Элементный состав нефтей характеризуется большой массовой долей водорода — от 12 до 14 %. Эта особенность и обусловливает жидкое состояние нефти, газо- конденсатов. Таблица 2.1 Углеродно-водородный состав горючих полезных ископаемых Горючие полезные ископаемые Содержание, % масс. С Н Угли антрацит коксовые бурый 95 90 85 2,5 4,8 5,0 Сланцы 82 6,0 Нефть 82-87 12-14 Газ природный 75 25 Содержание элементов [2], входящих в состав нефти из различных месторождений, довольно постоянен и изменяется лишь в узких пределах 84 - 87 % С, 12 - 14 % Ни остаток - О, N, S. Содержание азота в нефтях колеблется от 0,001 до 0,3 %, а кислорода от 0,1 до 1 %. Содержание серы во многих нефтях может быть небольшим. Однако в настоящее время в добыче возрастает доля нефти си даже > 3 %. Содержание серы в нефти является настолько важным свойством, что этот показатель используется для разделения нефтей по ГОСТу Р 51858-2002 на классы малосернистая нефть содержит < 0,6 % S (I класс сернистая нефть (II класс) - 0,61-1,8 % S; нефть высокосернистая (III класс) 1,8-3,5% S; нефть особо высокосернистая (III класс) >3,5% S. В нефти кроме пяти основных химических элементов в очень малых количествах присутствуют и другие элементы, главным образом металлы ванадий, хром, никель, железо, кобальт, магний, титан, натрий, кальций, германий, а также фосфор и кремний (табл. 2.2). При определении элементного состава нефти эти элементы концентрируются в остатке, называемом золой. Таблица 2.2 Содержание металлов в нефти Элемент Пределы значений, мг/кг Элемент Пределы значений, мг/кг min max min max 1 2 3 4 5 6 Ванадий (V) 0,01 1200 Магний (Mg) 0,001 10 Никель (Ni) 0,01 150 Алюминий (Al) 0,01 8 1 2 3 4 5 6 Железо (Fe) 0,4 60 Титан (Ti) 0,0001 5 Натрий (Na) 0,1 38 Цинк (Zn) 0,001 4 Ртуть (Hg) 0,01 29 Хром (Cr) 0,0001 3 Кобальт (Co) 0,0001 13 Олово (Sn) - 2 Медь (Cu) 0,01 12 Свинец (Pb) - 2 Кальций (Ca) 0,001 10 2. Контрольные вопросы 1. Отчего зависит элементный состав состав нефти и газа 2. Какие химические элементы входят в состав нефти 3. Укажите принципиальное различие в элементном составе нефти ига- за. 4. Какие химические элементы входят в состав природного газа 5. Перечислите химические элементы в составе попутного нефтяного газа. 6. Объясните в чем разница между элементными составами природного и попутного нефтяного газа. 7. Сравните элементный состав нефти и природного газа. 8. Составьте перечень химических элементов идеального (для транспорта, переработки) газа. 9. Приведите пример проблемных элементов в составе нефти. 10. Приведите пример проблемных элементов в составе газа. 11. Чем вызвана необходимость гидроочистки нефти 12. Зачем на промысле на УКПГ проводят нейтрализацию газа 13. Как объяснить высокое содержание в элементном составе нефти ига- за углерода и водорода Тема ГРУППОВОЙ СОСТАВ НЕФТИ Относительно небольшой список элементов из таблицы Д.И.Менделеева (по крайней мере не вся) присутствуют в составе нефти, но даже 5 основных элементов дают такое многообразие композиций, делают нефть такой сложной многокомпонентной системой, что вынуждены 9 были ввести определенную систему классификации разделили все соединения углерода и водорода, те. углеводороды на классы и отдельно рассмотрели серу, кислород- и азотсодержащие соединения гетеросоедине- ния (гетеро-посторонний, посторонний по отношению к Си Н. Совокупный химический состав нефтизависит от многих факторов 1. элементного состава исходного материала 2. возраста нефти (определяется по возрасту осадочных пород, к которым приурочена нефть. Общая продолжительность осадконакопления 520 млн. лет [1,2] Кайнозой до 67 млн. лет Мезозой до 230 млн. лет Палеозой 570 млн. лет 3. свойств веществ, с которыми контактирует нефть (подземные воды, газы, осадочная или горная порода …) 4. давления и температуры в пласте температура возрастает на 1 0 зам (геотермический градиент это величина непостоянная и зависит от климатического района, состава пород, наличие восходящих горячих вод) Для нефтяных месторождений градиент колеблется от 10 - 30 м. возможно наличие и других факторов так или иначе повлиявших на химический состав нефтей. Знание группового состава нефти позволяет сделать вывод о происхождении нефти и, что очень важно, предложить вариант ее высокоэффективной переработки. Традиционно перечень соединений группового состава нефти идет в таком порядке I. Углеводороды 1. Алканы (парафиновые углеводороды) 2. Циклоалканы (нафтеновые углеводороды) Арены (ароматические углеводороды) II. Гетероатомные соединения Соединения, содержащие серу 2. Соединения, содержащие азот 3. Соединения, содержащие кислород III. САВ Смолы 2.Асфальтены Карбены 4.Карбоиды 10 Тема 4. ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ Из-за сложности состава разделить нефть на индивидуальные углеводороды не удается, да и нет необходимости. Обычно разделяют на то, что в дальнейшем можно использовать по назначению. Разделять нефть - жидкость, в состав которой входит очень большое число индивидуальных углеводородов научились и большая заслуга в этом принадлежит российскому инженеру В.Г.Шухову. Разделение проводят получая не индивидуальные углеводороды, а группы или фракции (дистилляты), состоящие из индивидуальных углеводородов, имеющих похожие свойства и одинаковое назначение или применение [1]. Термин дистилляция означает разделение по каплям или стекание по каплям. Самый простой пример использования уже достаточно давно этой технологии человеком - это получение дистиллированной очищенной, пресной) воды из загрязненной или морской. Этот процесс относится к физическим методам разделения, основан на испарении жидкости и конденсации паров, обогащенных легколетучим компонентом, который может проходить непрерывно и периодически. Входе дистилляции происходит постоянное изменение состава жидкой и паровой фаз и температуры отбора. Этим методом можно разделить жидкости, если их температуры кипения отличаются не менее, чем на 50 С. При перегонке нефтяные фракции отделяются при постоянно растущей температуре кипения, так как в состав входит много углеводородов у каждого своя температура кипения, первым закипает углеводород с меньшим числом углеродных атомов, соответственно низкой температурой кипения, следующий с более высокой итак далее, то есть каждая нефтяная фракция выкипает не при каком-то одном значении температуры, а в температурном диапазоне от температуры начала кипения ( н.к.) и до конца кипения (к.к ). На промышленных установках при атмосферном давлении обычно выделяют фракции н.к. – 180 С – бензиновую 180 – 240 С – керосиновую 240 – 350 С – газойлевую; более С – мазут. Технология переработки нефти при атмосферном давлении - технология АТ, позволяет получить нефтепродукты. Ассортимент их невелик, классификационный признак нефтепродуктов цвет. Фракции, отбираемые до 350 С, называются светлыми. Из них получают моторные топлива. Температурные пределы отбора фракций могут отличаться от указанных в зависимости от качества и ассортимента получаемых топлив. Следующий этап развития нефтеперерабатывающей промышленности- это расширение ассортимента получаемых нефтепродуктов и попытка разделить на фракции мазут. Остаток выше 350 С – мазут – разгоняется в 11 вакууме, технология называется атмосферно-вакуумная (АВТ. Вначале при атмосферном давлении выделяются светлые фракции, затем с температуры С создают вакуум, при котором отбирают масляные фракции 350 – 420 С – легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят С – средняя масляная фракция (машинный дистиллят 450 – 500 С – тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят. Выше 500 С (иногда 550 С) остается самый тяжелый остаток перегонки битум, гудрон. Нефти различных месторождений значительно отличаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию ди- стиллятов: моторных топлив и нефтяных масел. Большинство нефтей содержит не более 30 % бензиновых фракций и 40–65% керосино- газойлевых фракций. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых фракций. Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а газоконденсаты большинства месторождений почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Встречаются и очень тяжелые нефти, состоящие в основном из высококипящих фракций (нефть Ярегского месторождения, добываемая шахтным способом. 4. Контрольные вопросы 1. Что такое нефтяная фракция. Какой метод используется при разделении нефти на фракции. С использованием какого физического показателя производят разделение нефти на фракции. Какие промышленные технологии используются для разделения нефти на фракции. Основное различие в технологиях АТ и АВТ. Какие технологии первичной переработки нефти Вызнаете. Перечислите все нефтяные фракции, которые можно получить из нефти по всем технологиям ее переработки. ТЕМА 5. УГЛЕВОДОРОДЫ В СОСТАВЕ НЕФТИ И ГАЗА 5.1. Алканы (Парафиновые углеводороды) Формула гомологического ряда С Начинается этот класс сметана (СН 4 ), который находится в нефтях в растворенном состоянии и заканчивается твердыми парафинами с числом углеродных атомов 16 ивы- ше. Общее содержание алканов в нефтях составляет 25-35% масс, в некоторых нефтях достигает 40-50%, по их количеству нефти разделяют на высокопарафинистые (60% и более парафинистые (25-50%); 12 малопарафинистые (до 1-2%). Алканы неравномерно распределены по фракциям, с повышением молярной массы фракций нефти, содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% масс. Построению углеродного скелета алканы разделяют на алканы с прямой цепью (нормальные) и разветвленной (изоалканы). Слаборазветвлен- ные алканы с метильными радикалами в главной цепи встречаются во многих нефтях. В нефти присутствуют и сильно разветвленные алканы, метильные группы которых регулярно распределены в основной цепи (изопренаны, которые входят в состав хлорофилла, их в нефти может быть до 5%. Для того, чтобы независимо в какой стране рассматривался состав, названия понимались одинаково, была введена международная система – номенклатура ИЮПАК. Таблица Формулы и названия нормальных алканов Сметан ундекан C 30 H 62 триаконтан С 2 H 6 этан C 12 H 26 додекан C 40 H 82 тетраконтан С 3 H 8 пропан C 13 H 28 тридекан C 50 H 102 пентаконтан С бутан C 14 H 30 тетрадекан C 60 H 122 гексаконтан С пентан C 15 H 32 пентадекан C 70 H 142 гептаконтан С гексан C 16 H 34 гексадекан C 80 H 162 октаконтан С гептан C 17 H 36 гептадекан C 90 H 182 нонаконтан С октан C 18 H 38 октадекан C 100 H 202 гектан С нонан C 19 H 40 нанодекан С декан C 20 H 42 эйкозан Количество изомеров парафиновых углеводородов С – 2 С 3 С 5 С 9 С 18 С 35 C 12 H 26 – 355 C 18 H 38 – 60523 Правила ИЮПАК по названию углеводородов а) Выбираем самую длинную цепь или цикл, даем ей (ему) название. 13 б) Нумеруем цепь начиная стой стороны, к которой ближе радикалы сумма цифр, показывающих положения радикалов, должна быть минимальной. в) Даем названия не вошедшим в основную цепь (цикл) радикалам, цифрой показывая положение каждого вцепи (цикле. Сумму одинаковых радикалов обозначаем соответственно 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента и т.д., радикалы перечисляем в порядке увеличения сложности. 2,3,3-триметил-пентан Таблица 5.1.4 Физические свойства нормальных алканов Углеводород пл, о С кип, о С 20 , кг/м 3 Метан -182,6 -161,6 0,424 Этан -183,6 -88,6 0,546 Пропан -187,7 -42,3 0,585 1,2898 Бутан -133,3 - 0,5 0,579 Пентан -129,7 36,08 626,2 1,3577 Гексан -95,3 68,7 660,7 1,3750 Гептан -90,6 98,4 683,7 1,3876 Октан -56,8 125,6 702,8 1,3976 Нонан -53,7 150,7 717,9 1,4056 Декан -26,7 174,0 730,1 1,4120 Ундекан -25,6 195,8 740,4 1,4190 Додекан -9,65 216,2 748,9 1,4218 С увеличением атомов углерода в молекуле нормальных алканов повышаются численные значения физических констант температуры кипения и плавления, плотность и показатель преломления. Показатели преломления и плотности у алканов ниже, чему циклических углеводородов (нафтенов и аренов) стем же числом атомов углерода в молекуле. Газообразные парафиновые углеводороды входят в состав природных углеводородных газов, которые в зависимости от условий нахождения в природе делятся 1. газы газоконденсатных месторождений, 2. попутные газы, 3. природный газ. 14 Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99%) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (гелий Не, Ar и т.д.). Природные газы относятся к тощим или сухим газам. Тощими называются газы, которые содержат менее 100-150 мг углеводородов Си выше. Контрольные вопросы 1. Напишите структурные формулы а 2,8 – диметил – нонан б 2,2,3,5-тетраметил-4-изопропилдекан в 2,3-диметил-бутан г 2,2,4 – диметил – гептан д 2,2-диметилпролпан е 3-изопропил-4-пропилоктан ж 3 – этил- 4 – изопропил гептан з 3-изопропилоктан и 3-этилпропил-4-изопропилундекан к 2,2,3 – триметил пентан л 2-метил-пентан м 2,3,3,6-тетраметилдекан н 2,4-диметил гептан 2. Назовите по систематической номенклатуре а б Нафтены (Циклоалканы) Класс очень благоприятный для состава нефти, даже название класса произошло от нефти (нефть – нафта. В среднем в нефти их содержание от 25 до 80% масс. 15 Простейшими представителями являются моноциклические углеводороды, содержащие насыщенный цикли общая формула которых С n Н 2n [7]. циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан В нефтях присутствуют производные пяти- и шестичленных циклов циклопентана и циклогексана, как наиболее устойчивых. В некоторых нефтях был обнаружен метилциклогептан. Структурная изомерия циклоалканов возможна по нескольким признакам размеру цикла, строению и числу радикалов в цикле, взаимному их расположению а) по размеру цикла циклогексан метилциклопентан б) по взаимному расположению радикалов 1,2-диметилциклогексан 1,3-диметилциклогексан 1,4-диметилциклогексан в) строению радикалов 16 изопропилциклогексан пропилциклогексан Бициклические нафтены могут иметь различные типы строения молекул а)мостиковый тип бицикло(3,2,1)октан бицикло(3,3,1)нонан б)изолирований тип дициклогексилметан в)сопряженный тип бицикло(4,3,0)нонан бицикло(4,4,0)декан тривиальное название - декалин г)сочлененный тип дициклогексил Название бициклических нафтеновых углеводородов мостикового и сопряженного типов строения даем последующему правилу 1. приставка «би» по числу циклов – 2; 17 2. в скобках первое число-количество собственных атомов углерода в большем цикле (в примере 7); второе число- количество собственных атомов углерода в меньшем цикле (в примере - 4); третье число-количество атомов углерода в мостике (в примере - 2); 3. за скобкой пишется название нормального алкана, состоящего из такого же числа атомов углерода, что и суммарно в данной молекуле (в примере – 15 атомов углерода. Бицикло (7,4,2)пентадекан Трициклические нафтены адамантан 1,3-диметиладамантан 1-этиладамантан По физическим свойствам циклоалканы находятся между алканами и аренами. Нафтены имеют более высокие температуры кипения, плавления и показатели преломления, чем алканы с таким же числом атомов углерода Таблица 5.2.1 Физические свойства алканов и нафтенов Углеводород t пл , t кип , 20 4 20 D n пентан -129,7 36,08 0,6264 1,3577 циклопентан -94,40 49,3 0,7454 1,4064 гексан -94,0 68,8 0,6594 1,3750 циклогексан 6,5 80,8 0,7781 1,4264 18 Физические свойства нафтенов Углеводород t пл Скип С 20 Циклогексан (С) 6,5 80,8 0,7781 1,4264 Метилциклопентан (С) -142,7 71,9 0,7488 1,4099 Метилциклогексан (С) -126,3 100,8 0,7692 1,4230 Циклогептан (С) -12 118,5 Циклоалканы с алкильными заместителями имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем циклические углеводороды незамещенные. Контрольные вопросы 3. Будут ли различия в температурных характеристиках для алканов и цик- лоаканов с одним числом углеродных атомов Если да, то чем это обусловлено Сравните оптические свойства углеводородов из 6-ти углеродных атомов – представителей класса алкановых и нафтеновых. 5. В каких нефтяных фракциях может присутствовать циклогексан 6. В каких нефтяных фракциях можно обнаружить нафтеновые углеводороды. В какой из нефтей с большей вероятность можно выявить присутствие адамантана Добываемой на Кавказе или на Ямале 8. Происхождение второго названия класса циклоалканов. 9. Какой из углеводородов циклогексан или циклогептан может изменить своё агрегатное состояние при 0 СВ какой нефтяной фракции содержание нафтеновых углеводородов наибольшее Ароматические углеводороды (Арены) Ароматические углеводороды - это большая группа карбоциклических соединений, объединяемых понятием ароматичности, которое определяет общие признаки в строении и химических свойствах. Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой С п Н п+2-2Ка (где Ка - число ареновых колец) - содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве масс, чем алканы и нафтены [7,8]. Первыми были открыты ароматические соединения относящиеся к производным бензола. Их выделяли из бальзамов и смол, имеющих приятный запах, отсюда название ароматические соединения. Ароматические углеводороды классифицируют по числу бензольных колец в молекуле, различают моноциклические и полициклические углеводороды, в составе нефти присутствуют и те и другие. К моноцикличе- ским аренам относятся бензол и его гомологи (1,2). У полициклических аренов бензольные кольца могут быть конденсированными (3, 4) или изолированными, которые в свою очередь могут быть непосредственно связанными друг с другом) или разделены атомами углерода) бензол 2) толуол 3) нафталин 4) антрацен (метилбензол) 5) дифенил 6) дифенилметан 7) трифенилметан К полициклическим аренам относятся нафталин и его гомологи конденсированные системы, состоящие из 3-5 бензольных колец. Изомерия строения монозамещенных аренов обусловлена строением углеродного скелета заместителя, а для ди - и полизамещенных – взаимным расположением заместителей. Структурные изомеры ароматических углеводородов состава C 8 H 10 : С 2 H 5 СH 3 СH 3 СH 3 СH 3 СH 3 CH 3 этилбензол 1,2-диметил- 1,3-диметил- диметилбензол бензол бензол В бензиновых фракциях в небольших количествах обнаружены арены Св керосино-газойлевых - идентифицированы гомологи бензола Си более, нафталин, тетралин и их производные. 20 тетралин В масляных фракциях найдены фенантрен, антрацен, пирен, хризен, бензантрацен, бензфенантрен, перилен и многочисленные их производные. фенантрен пирен хризен бензантрацен бензфенантрен перилен Контрольные вопросы 1. Назовите следующие соединения а б в где ж з и кл м 2 Напишите структурные формулы а о-ксилол б 2,6-диэтилнафталин в 1,3-диэтилфенантрен г 1,1-дифенилпропан д 1,5-диметил-8- изопропилантрацен е хризен ж перилен з этилбензол и бензантрацен к дифенилметан л 1,6-диметил-3- бутилнафталин м дифенил. В чем заключается сущность ароматичности 4. Каково назначение алкилбензолов в бензине 5. Отчего зависит плотность в ряду моноароматических углеводородов. Обоснуйте роль полиароматических углеводородов углеводородов в нефти. 7. Объясните в чем разница между бензолом и кумолом (по нескольким позициям. 8. Каковы существенные особенности нефтяных полиароматических 22 углеводородов 9. Сравните по физическим свойствам нафталин и дифенил. 10. В чем разница между антраценом и фенантреном 11. Как называется структура, если один углеродный атом бензола заменен азотом 12. Каково процентное содержание аренов в попутном газе ТЕМА 6.ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ Сернистые соединения нефти Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефти. Содержание ее в нефтях месторождений России изменяется в среднем от 0,05% до 3%. Таблица 6.1.1 Содержание серы в нефти некоторых месторождений Месторождение S,% масс. Месторождение S,% масс. Сураханское (Баку) 0,05 Ухтинское 1,12-1,24 Майкопское 0,18-0,28 Ромашкинское 1,61 Сахалинское 0,33-0,5 Усть-Балыкское 1,77 Шаимское 0,46 Покровское 2,2 Мухановское 0,67 Ишимбаевское 2,5-2,95 Самотлорское 0,96 Бугурусланское 2,92 С повышением температуры кипения нефтяных фракций содержание в них серы увеличивается, более 60% всей серы нефти содержится во фракциях выкипающих выше 350 С. Сера в нефти может содержаться в виде неорганических соединений элементная сера и сероводород) и органических (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны) при этом значительная часть серы нефти входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ [9,10]. Элементная сера и сероводород в сырых нефтях содержатся в незначительных количествах или не содержатся совсем. Они появляются в нефтях или в нефтяных фракциях в результате вторичных реакций. Сера может получаться при окислении сероводорода кислородом воздуха. S O H O 2 1 S H 2 Элементная сера и сероводрод отличаются высокой реакционной способностью главным образом по отношению к цветным металлам Современная технология получения топлив практически исключает возможность присутствия в них элементной серы и сероводорода в количествах, вызывающих коррозионное воздействие на металлы, их отсутствие контролируется испытанием на медной пластинке. Топливо выдерживает 23 эти испытания, если содержание свободной серы не выше 0,0015 %, сероводорода не более 0,0003 %. Меркаптаны (тиоспирты или тиолы) имеют общую формулу RSH, радикалы могут быть алифатические, нафтеновые, ароматические CH 3 –SH метилмеркаптан (метантиол) CH 3 –CH 2 –SH этилмеркаптан (этантиол) изопропилмеркаптан 2-метил-циклогексилмеркаптан фенилмеркаптан (тиофенол) Дисульфиды, общая формула которых, содержатся вне- больших количествах, составляя 7-15% всей серы нефти CH 3 –S –S – CH 3 диметилдисульфид CH 3 –CH 2 –S –S – CH 3 метилэтилдисульфид CH 3 –CH 2 –S –S – CH 2 – CH 3 диэтилдисульфид Тиофены имеют строение пятичленного цикла, включающий атом серы, в котором имеются две двойные связи тиофен бензтиофен 24 дибензтиофен нафтотиофен Тиофены отличаются высокой термической стабильностью и присутствуют в средних и высших фракциях нефти. Азотсодержащие соединения нефти Содержание азотистых соединений в нефти чаще всего невысоко в пределах от 0,02-0,40 % (масс, хотя в некоторых случаях может достигать и даже 10-12 % . По кислотно-основному признаку азотсодержащие соединения нефти делятся на азотистые основания и нейтральные соединения [10]. Доля азотсодержащих оснований к общему содержанию азотистых соединений 0,2÷0,4. Азотистые основания представлены в основном производными пиридина пиридин хинолин изохинолин акридин Нейтральные азотистые соединения представляют собой ароматические производные пиррола 25 индол карбазол бензокарбазол Порфирины, которые относятся к «биомаркерам», также относятся к нейтральным азотистым соединениям, их уникальность в том, что их строение аналогично порфириновому комплексу, входящему в молекулу хлорофилла или гема, только вместо атома железа (гем) или магния (хлорофилл) в порфириновых комплексах нефти может быть ванадий или никель. порфирин порфириновый комплекс 26 Кислородсодержащие соединения нефти Содержание кислорода в нефти обычно ниже, чем содержание серы и азота, оно составляет от несколько десятых процента в смолистых нефтях – до 1%, в высокосмолистых – до 2%. Основная часть кислорода нефти (до 90%) входит в состав смоли асфальтенов. Остальная часть кислорода нефти входит в состав соединений кислого характера нефтяных кислот (алифатических и нафтеновых фенолов кетонов и соединений нейтрального характера эфиров ангидридов фурановых соединений. Алифатические кислоты Общая формула алифатических одноосновных кислот С СОН. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным (основность определяется числом карбоксильных групп –СООН). Фенолы С помощью газожидкостной хроматографии установлено присутствие в нефтях фенола и его производных о-крезол м-крезол п-крезол Нейтральные кислородные соединения В бензиновой фракции могут содержаться Ацетон Метилэтилкетон Метилпропилкетон 27 Метилизопропилкетон Метилбутилкетон Этилизопропилкетон Контрольные вопросы Назовите следующие соединения а б в где ж з и кл мн оп р CH 3 –SH 3. Какие гетероатомные соединения используют в качестве одорантов бытового газа Общая формула меркаптанов - … Перечислите в виде, каких соединений сера может содержаться в нефти Общая формула сульфидов - … К какой группе гетероатомных соединений относится меркаптан Выберите из предложенного списка соединения, содержащие азот хинолин нафталин пиридин адамантан Перечислите группы гетероатомных соединений нефти Выберите из предложенного списка соединения, содержащие кислород фенол толуол бензол ацетон Тема 7. СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) — это сложная смесь высокомолекулярных гетероорганических соединений гибридной структуры, присутствующих в нефти в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Их содержание в нефти — от нескольких десятых долей процента до десятков процентов. Элементный состав САВ достаточно широк, кроме пяти основных химических элементов (углерод, водород, сера, азот, кислород, молекулы могут содержать и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др. На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80- 95% всей молекулы [2,9,10]. 29 Смолы и асфальтены являются природными антиокислителями, проявляющими свойства ингибиторов цепных радикальных процессов. С этим связывают тот факт, что наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания (нефти Казахстана, Республики Коми, некоторые нефти Башкирии. Нефти более старые, парафинового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше. Все сернистые и высокосернистые нефти одновременно являются высокосмолистыми с высоким содержанием асфальтенов. Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято подразделять на группы в соответствии сих растворимостью в различных растворителях а) нейтральные смолы, б) асфальтены, в) карбены и карбоиды, г) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Таблица 7.1 Смолы Внешний вид Твердые аморфные или вязкие, темные жидкости Растворимость Растворимы в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде Молекулярная масса, гр/моль от 450 до 1500 Плотность, гр/см 3 1 Содержание (в среднем) в нефти В большинстве случаев находится в пределах 5—20 %, однако имеются нефти как вообще не содержащие смол, таки содержащие их 30% и более Элементный состав Суммарное содержание гетероатомов изменяется в широких пределах—от 3,5 до 12,5%, ново всех случаях их содержание в средней молекуле больше единицы, те. смолы можно рассматривать как смесь гетероатомных соединений, содержащих более одного гетероатома в молекуле. Из гетероатомов больше всего, как, правило, содержится кислорода. Распределение гетероатомов в молекулах смол При гидрировании смол, содержащих до 8% гетероатомов, получаются продукты почти лишенные гетероатомов, причем молекулярные массы снижаются незначительно , поэтому можно предположить , что гетероатомы входят в циклы, а не алифатические части молукул Содержание во фракциях Практически полностью в гудроне Строение молекулы 3-4 ароматических кольца, от до нафтеновых циклов и алкильные цепи Деление на группы Т.к. смолы представляют собой смесь из многих веществ, то 30 их растворимость различна, чем пользуются для условного разделения смол на несколько групп Метод адсорбционной хроматографии на силикагеле - метод требует строго соблюдения принятых условий по количеству растворителей, массы образца, температуры и времени осаждения, условий фильтрования. Парафино-нафтеновая фракция вытесняется одним из предельных углеводородов С- С 8 моноциклоароматическая фракция – смесью одного из предельных углеводородов С- С с бензолом (9:1) бициклоароматическая фракция - смесью одного из предельных углеводородов С- С с бензолом (8:2) смолы вытесняются бензолом (бензольные смолы) смолы вытесняются спиртобензольной смесью (1:1) спиртобензольные смолы) Химические свойства Легко сульфируются, на этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел Термические превращения Под действием света, повышенных температур смолы частично переходят в асфальтены Таким образом, смолы - гетероатомные соединения, содержащие в основном более одного гетероатома в молекуле и имеющие ареновые и циклоалкановые кольца с алкильными заместителями. Таблица 7.2 Асфальтены Внешний вид Темные, аморфные, но кристаллоподобной структуры Растворимость В горячем бензоле, хлороформе, сероуглероде Нерастворимы -в спирте, ацетоне ив низкокипящих алканах Молекулярная масса Молекулярная масса нефтяных асфальтенов составляет 1600-6000, в большинстве случаев 2100 ±400. Плотность Тяжелее воды Элементный состав Содержание серы и кислорода в асфальтенах часто ниже, чем в смолах, содержание азота всегда выше Химические свойства Асфальтены химически активны легко вступают в реакции • окисления, • сульфирования, • галогенирования, • нитрования. При нагревании не плавятся, а размягчаются Молекулы асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Асфальтены в нефти могут находиться в молекулярном состоянии ив виде надмолекулярных структур, тов зависимости от степени ассоциации молекул колеблется как молекулярная масса ассоциатов, таки их размеры. Асфальтены существенно влияют на вязкость нефтей. Нефти с содержанием асфальтенов более 4-5 % могут проявлять свойства неньюто- новских жидкостей. Например, неньютоновское течение калифорнийской нефти, содержащей 21 % асфальтенов, наиболее ярко проявляется при С. Повышение температуры приводит к разрушению асфальтеновых мицелл (надмолекулярных структур) и тем самым к проявлению нефтями ньютоновского течения. 7.1. Контрольные вопросы 1. По какому принципу смолисто-асфальтеновые вещества делят на группы. 2. На какие группы подразделяются САВ. 3. Как называется часть САВ растворимая в низших жидких алканах. Как называется часть САВ растворимая горячем бензоле и пиридине. Как называется нерастворимая часть САВ. 6. Расположите в порядке увеличения молекулярной массы смолы нефть асфальтены 7. Нефтяные смолы бесцветны верно неверно. Асфальтены легче воды верно неверно. Нефть легче асфальтенов: верно неверно 1 2 |