Лекции_НМ_СП. Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ

• Название: Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ
• Анкор: Лекции_НМ_СП.docx
• Дата: 27.05.2018
• Размер: 0.74 Mb.
• Имя файла: Лекции_НМ_СП.docx
• Тип: Лекции; #19713
• страница: 3 из 5

Электровакуумный фотоэлемент (рис. 10) состоит из стеклянного эвакуированного ¹ баллона и двух электродов. Катодом служит тонкий слой щелочного металла К, покрывающий часть внутренней поверхности баллона. Анод А выполнен в виде кольца, расположенного против (металлического слоя. Под действием света катод испускает поток электронов. Если фотоэлемент включен в цепь с источником электродвижущей силы, то при его освещении в цепи возникает электрический ток. Сила тока в цепи вакуумного фотоэлемента прямо пропорциональна величине светового потока, действующего на катод.

Свойства, параметры и характеристики фотоэлементов зависят от свойств применяемого катода. В современных фотоэлементах применяются в основном два типа катодов — кислородно-цезиевый и сурьмяно-цезиевый.

Фотоэлементы выпускаются двух типов — вакуумные и газонаполненные. В вакуумных фотоэлементах ток образуется только фотоэлектронами, а в газонаполненных фотоэлектронный ток еще и усиливается за счет ионизации газа, производимой фототоком. Газонаполненные фотоэлементы обладают большей чувствительностью, чем вакуумные, но менее стабильны в работе и обладают некоторой инерционностью, поэтому в спектрально-аналитической практике не применяются.

Чувствительность фотоэлемента измеряется той силой тока, которую вызывает световой поток в 1 люмен. Единица чувствительности имеет размерность (мка/лм). Примерная чувствительность вентильных фотоэлементов приведена в табл.2.

Электровакуумные фотоэлементы менее чувствительны по сравнению с вентильными фотоэлементами. Электровакуумные фотоэлементы с цезиевым катодом марки СЦВ-4, которые большей частью используются в РФ, имеют чувствительность в 100 мка/лм.

Таблица 2

Чувствительность вентильных фотоэлементов

Тип фотоэлемента	Чувствительность мка/лм
Меднозакисные ....	100--200
Селеновые	400--500
Серноталлиевые ....	4000--6000
Серносеребряные . . .	4000--6000

Фотоэлектронные умножители. Для регистрации световых потоков и в частности потоков, создаваемых спектральными линиями, чувствительности обычных фотоэлементов часто оказывается недостаточно, так как получаемые электрические сигналы слишком слабы. Поэтому приходится прибегать к усилению фототоков. Этого можно добиться при помощи специальных усилительных схем, что иногда и применяют в спектроаналитических установках. Однако можно», не прибегая к подобным схемам, во много десятков раз увеличить фототоки путем их усиления в самом приемнике света. Такой прием усиления применяется в фотоэлектронных умножителях.

Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного умножителя показана на рис. 11. В эвакуированной трубке помещено несколько электродов, поверхность которых покрыта церием. Между жаждой парой электродов, называемыхдинодами(К₁ и К₂, К₂ и К₃ и т. д.) приложена разность потенциалов, причем потенциал каждого последующего электрода выше предыдущего. С поверхности катода К₁ под действием светового потока, падающего на него, испускаются электроны, которые попадают на катод К₂ и выбивают с его поверхности вторичные электроны; при этом каждый первичный электрон, попадая на электрод К₂, выбивает из него несколько вторичных электронов. В результате этого от электрода К₂ к электроду К₃ будет направлен более интенсивный поток электронов, который выбьет из электрода К₃ еще больше электронов и т. д. Если каждый электрон, попадая на электрод, выбивает из него α вторичных электронов, то, обозначив через I₁, силу тока между электродами К₁ и К₂; I₂ — силу тока между электродами К₂ и К₃ и т. д., получаем:

I₂ = α∙I₁; I₃ = α∙I₂; I₄ = α∙I₃ и т.д.

Ясно, что если в умножителе имеется n пар электродов, то ток I на выходе будет равен:

I = I₁∙ αⁿ

Следовательно, коэффициент усиления фотоэлектронного умножителя равен αⁿ. Каждая пара электродов называется каскадом усилителя.
Рис. 11. Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного фотоумножителя
Коэффициент усиления фотоэлектронного умножителя зависит, таким образом, от числа каскадов усиления.

Фотоэлектронные умножители позволяют получать токи в 10⁵ раз большие, чем фотоэлементы. Однако большие токи разрушают катоды фотоумножителя; поэтому этот прибор можно применять только при регистрации слабых световых потоков.
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
При спектральном анализе необходимо знать не только длины волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света — это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).

По интенсивности линий определяют относительное количество элемента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий.

Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектральной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выражается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами. При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)

(5)



где К — коэффициент, зависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели;

N — общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объема светящегося пара;

E_n — энергия возбужденного состояния атома;

Т — температура источника света;

k— постоянная величина;

е — постоянная величина (основание натурального логарифма), равная 2,72;

h — постоянная Планка;

υ — частота световых колебаний.

В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зависит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Е_п), числа атомов в облаке разряда(N) и температуры газа (Т).

Рассмотрим в отдельности влияние каждого из этих факторов на интенсивность спектральных линий.
Зависимость интенсивности спектральной линии

от энергии возбужденного состояния

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии Е_п при данном общем их числе N и температуре газа Т, будет тем больше, чем меньше Е_п. Чем больше энергия верхнего уровня Е_п, тем труднее осуществляется возбуждение.

Линии, соответствующие более низкому потенциалу возбуждения, в большинстве случаев являются более интенсивными.

Линия, соответствующая излучению при переходе с резонансного уровня на основной уровень, называется резонансной линией. Так как энергия возбуждения резонансного уровня наименьшая, то резонансная линия является наиболее интенсивной линией в спектре элемента, если нет особых причин, ведущих к ее ослаблению.
Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа

С повышением температуры газа увеличивается скорость движения всех частиц, присутствующих в газе, в том числе и электронов. Поэтому повышение температуры создает более благоприятные условия для возбуждения атомов. Однако интенсивность спектральной линии не растет монотонно с увеличением температуры газа вследствие того, что от температуры в свою очередь зависит число атомов данной степени ионизации в светящемся газе.

Рассмотрим, как влияет температура на излучение нейтральных атомов. По мере увеличения температуры будет увеличиваться также и число ионизованных атомов. Это, естественно, приведет к уменьшению числа нейтральных атомов. Поэтому хотя увеличение температуры улучшает условия возбуждения, интенсивность линии спектра нейтрального атома может и не возрастать. Для примера на рис. 9 показана зависимость интенсивности резонансных линий спектра нейтрального и ионизованного атома кальция от температуры. Кривая показывает, что по мере увеличения температуры интенсивность спектральной линии сначала растет, а затем убывает.

То же самое наблюдается и у линий спектра ионов, так как с увеличением температуры возрастает число ионов более высокой степени ионизации (см. рис. 9, кривая 2),

Рис. 9. Зависимость интенсивности линий спектра нейтрального атома (1)

и иона кальция (2) от температуры источника

Для каждой линии существует температура Т_макс, при которой ее интенсивность максимальна. Как видно из рис. 9, наибольшая интенсивность линии спектра нейтральных атомов кальция достигается при температуре, близкой к 5200° С; наибольшая интенсивность линии спектра однажды ионизированных атомов кальция достигается при температуре, превышающей 7000° С. Поэтому соотношение интенсивностей линий нейтральных и ионизованных атомов кальция будет изменяться с температурой следующим образом: при низких температурах линия нейтральных атомов кальция интенсивнее линии ионизованных атомов кальция, а при высоких температурах, наоборот, линия ионизованных атомов становится интенсивнее линии нейтральных атомов. Таким образом, оказывается, что одно только повышение температуры источника света не всегда приводит к повышению интенсивности спектральных линий. В некоторых случаях при переходе к более горячим источникам наблюдается понижение интенсивности линий.

При изменении температуры разряда меняется соотношение концентрации ионов и нейтральных атомов, и, следовательно, соотношение интенсивностей их линий, т. е. меняется характер спектра. Это видно на рис. 10, где сопоставлены две одинаковые области спектров железа, полученных при помощи искры и дуги.



Рис. 10. Спектры железа, полученные при помощи искры (а) и дуги (б)




Из этого рисунка видно, что в спектре искры интенсивность линий ионов возрастает по сравнению с интенсивностью линий нейтральных атомов.

В связи с тем, что в искре концентрация ионов больше, чем в дуге, и их спектр соответственно интенсивнее, спектральные линии, излучаемые ионами, принято называть искровыми, а линии, излучаемые нейтральными атомами, — дуговыми. Следует однако, подчеркнуть, что в спектрах дуги и искры присутствуют и дуговые, и искровые линии.

Ширина спектральных линий
До сих пор при описании спектра элемента мы использовали упрощенное представление о том, что энергия каждого уровня строго постоянна и поэтому переходу атома между двумя уровнями Е_т и Е_п соответствует монохроматическая линия. В действительности все уровни несколько «размыты» — уширены. Энергия каждого уровня равна Е±∆Е, где∆E — отклонение энергии от среднего наиболее вероятного значенияE. Поэтому переходу между двумя уровнями будут отвечать кванты, несколько отличающиеся по частоте. Спектральные линии оказываются уширенными. Каждая линия в сущности представляет собой набор нескольких линий близкой длины волныλ±∆λ. Здесь λ — длина волны центральной части линии; ∆λ — отклонение длины волны от λ.

Максимум интенсивности линии приходится на центральную длину волны, к крайним длинам волн интенсивность линии падает.
Рис. 20. Ширина и форма спектральной линии:

1—в отсутствие самопоглощения; 2 — при наличии самопоглощения

Интервал длин волн, измеренный на высоте, равной половине интенсивности, принято называть полушириной линии (иногда ее называют шириной) . На рис. 20, а полуширине линии соответствует интервал λ₂– λ₁

Уширение линий в реальных источниках света вызвано несколькими причинами. Например, тем, что излучающие атомы движутся в плазме с различными скоростями. А как известно, наблюдаемая длина волны меняется в зависимости от относительного движения получения и наблюдателя (эффект Доплера).

Уровни атома «размываются» под влиянием электрических и магнитных полей хаотически движущихся в плазме ионов и электронов; при соударениях между атомами; вследствие неоднородного изотопического состава элемента в пробе.

Если предположить, что излучающий атом не движется и не взаимодействует с другими частицами и на него не оказывают влияние электрические и магнитные поля, то в этом идеальном случае линия была бы минимальной ширины, которую называют естественной шириной. Естественная полуширина линий мала — порядка 10^–4–10^–5 нм. В большинстве реальных источников линии значительно шире, их ширина может достигать сотых и даже десятых долей нанометра. В лазерных источниках полуширина линий близка к естественной.
Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов

в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе
Из формулы (5) следует, что интенсивность каждой спектральной линии прямо пропорциональна числу атомов данного элемента в светящейся паре. Чем больше это число, тем спектральная линия интенсивнее. Однако для аналитических целей нужно знать, как зависит интенсивность линий от концентрации элемента в пробе (С). Чтобы получить эту зависимость, установим связь между концентрацией атомов данного элементаNo в паре и концентрацией С элемента в пробе.

Опыт показывает, что концентрация атомов элемента в паре, в случае источников, применяющихся для спектрального анализа, пропорциональна концентрации элемента в пробе:

N = б∙C, (6)

где коэффициент б зависит от процессов, происходящих при переходе элемента из пробы в пар, от типа источника света, от природы элемента, от состава пробы, от способа введения пробы в источник света, от атмосферы, в которой происходит разряд в случае дуги и искры, и т. д.

Подставляя (6) в (5), получим выражение для интенсивности спектральной линии:


Это выражение можно представить в виде:

I = аС,

где — коэффициент пропорциональности, обусловленный свойствами пробы и зависящий от природы линии. Графическая зависимость между интенсивностью и концентрацией примеси обычно строится в логарифмическом масштабе. Логарифмируя соотношение (7), получаем выражение:

lgI = lgC + lga. (7)

Это выражение графически изображается прямой линией с наклоном в 45° к осям координат (см. рис. 11).



Рис. 11. Зависимость логарифма интенсивности

спектральной линии от логарифма

концентрации элемента в пробе




Однако экспериментальная кривая зависимости величины lg I от lgC показывает, что по мере увеличения концентрации рост интенсивности замедляется. Это объясняется тем, что в светящемся облаке свет не только излучается, но и поглощается; причем поглощение тем больше, чем выше концентрация. Это явление называетсясамопоглощением спектральных линий.

При самопоглощении связь между интенсивностью I и концентрацией элемента в пробе С выражается более сложной эмпирической формулой:

I=a∙C^b (8)

где коэффициент b характеризует самопоглощение данной линии в светящемся облаке. При малых концентрациях элемента b близко к единице. По мере увеличения концентрации b уменьшается, приближаясь к нулю.

Логарифмируя выражение (8), получаем:

lgI = blgC+lga. (8’)

Так как величина b изменяется с концентрацией, графическая зависимость между lgI и lgC для большого интервала концентраций, как это видно из рис. 11, изображается кривой линией. Если же разбить весь интервал концентраций на небольшие участки, то эти участки графика можно считать прямолинейными, поскольку значение b внутри каждого участка изменяется незначительно. Каждый прямолинейный участок имеет свой наклон, соответствующий значению b для данного интервала концентраций. Участок, охватывающий наименьшие концентрации, характеризуется самым большим наклоном, так как для этого участка b — наибольшее.

Как вытекает из выражения (8’), когда нет самопоглощения, зависимость между lgI и lgC графически выражается прямой линией, которая образует с осями координат угол 45°. Хотя подобная зависимость в большинстве случаев и наблюдается, но бывают и исключения, что вероятно связано с тем, что коэффициент b в формулах (8) и (8¹) зависит не только от самопоглощения, но и еще от некоторых других факторов.

При самопоглощении уменьшается концентрационная чувствительность линий, т. е. чувствительность линии к изменению концентрации элемента в пробе. Чем сильнее самопоглощение линии, тем меньше наклон графика и тем грубее будет определена концентрация элемента. Особенно самопоглощение мешает определению высоких концентраций. При этом надо помнить, что больше других подвержены самопоглощению и самообращению резонансные линии, т.к. они поглощаются невозбужденными атомами, концентрации которых на всех участках плазмы наибольшая. Меньше – линии ионов.

Если самопоглощение отсутствует, а скорость испарения Q нелинейно изменяется с концентрацией элемента в пробе, то в зависимости от химического состава пробы и условий испарения и атомизации показатель степени в уравнении (8) может быть больше (рис.23, а) или меньше единицы (рис. 23, б). Часто одновременно имеют место и самопоглощение, и степенная зависимостьQ=α∙C^b от С (α – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от природы элемента, хим. состава пробы и типа источника света). Тогда показатель степени b определяется сразу обоими явлениями. Закон изменения интенсивности при изменении концентрации усложняется, и характер графика будет зависеть от того, какой из эффектов преобладает. Поэтому в каждом отдельном случае для количественного анализа график должен быть построен экспериментально, по образцам, подобным анализируемой пробе.



Рис. 23. Зависимость интенсивности линии от концентрации при условии, что Q непропорционально С
Для многих источников света линейный характер графика сохраняется, если концентрация изменяется не более чем в 10 раз (например, в диапазоне концентраций 0,01—0,1% или 0,001 — 0,01%). В некоторых источниках удается подавить самопоглощение и устранить другие причины, искажающие линейность графика I от С, тогда линейная зависимость lgС—lgI расширяется на больший диапазон концентраций. Если для построения графика использовать зависимость интенсивности линии иона, а не нейтрального атома, то и в этом случае линейная зависимость сохраняется в большем диапазоне концентраций, так как линии ионов меньше испытывают самопоглощение.