Лекции_НМ_СП. Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ

• Название: Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ
• Анкор: Лекции_НМ_СП.docx
• Дата: 27.05.2018
• Размер: 0.74 Mb.
• Имя файла: Лекции_НМ_СП.docx
• Тип: Лекции; #19713
• страница: 5 из 5

Значение∆S получают на микрофотометре. По устройству микрофотометр напоминает фотоэлектроколориметр: свет, прошедший через линию, частично поглощается и поступает на фотоэлемент; возникающий фототок регистрируют гальванометром (рис. 9), по отклонению стрелки которого можно судить о почернении спектральной линии. По полученным значениям строят градуировочный график в координатах∆S—lgc (рис. 10). Для количественных определений помимо метода градуировочного графика применяют и другие способы, например метод добавок.



Рис. 9. Схема микрофотометра МФ-2:

1 — электролампа; 2—конденсоры; 3—фотопластинка; 4—щель; 5 — фотоэлемент; 6—экран; 7—зеркала; 8 - объективы


Рис. 10. Градуировочный график для определения концентраций методом атомно-эмиссионной спектроскопии

Квантометры (спектрометры). В этих приборах для приема сигнала используют фотоэлектрические детекторы (фотоумножители). При этом для каждой линии нужен свой фотоумножитель и соответствующее устройство для регистрации электрического сигнала. В квантометрах бывает до 12 фотоумножителей (соответственно столько же выходных щелей), которые одновременно регистрируют излучение от 12 линий различных длин волн. Атомизацию и возбуждение проводят в дуге постоянного тока.

Применяют при серийных анализах однотипных образцов в заводских лабораториях металлургических предприятий.

6.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия



Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения атомами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом:
Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбужденное. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера—Ламберта—Бера:






где 1₀—интенсивность падающего излучения; 1_Х — интенсивность прошедшего через атомный пар излучения; /—толщйна слоя атомного пара; к—атомный коэффициент поглощения. Величину lg (Io/Ii) называют атомным поглощением А, она аналогична оптической плотности в молекулярной абсорбции.


6.2.1. Способы атомизации

В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомовне должно превышать 0,02—0,1% от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические (непламенные) атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор.

Пламенные атомизаторы представляют собой горелки, аналогичные используемым в атомно-эмиссионной спектроскопии (см. рис. 6.6), обычно с предварительным смешением компонентов. В качестве горючей смеси обычно используют смесь воздуха с ацетиленом (2200° С) или оксид азота (I) с ацетиленом (3000° С). Пламенные атомизаторы легко доступны, недороги, их широко применяют в аналитической практике.

Электротермические атомизаторы представляют собой высокотемпературные печи специальной конструкции с температурой до 3000° С. Основная деталь этих атомизаторов — графитовая кювета, которую нагревают с помощью электрического тока. Пробу в виде раствора вводят в кювету, где сначала испаряется растворитель. Затем быстро повышают температуру, используя дугу постоянного тока или электроконтактный нагрев. При этом проба быстро (за доли секунды) испаряется и диссоциирует на атомы. Сконструировано несколько типов графитовых кювет, наиболее стабильные результаты получают при использовании кюветы Львова. Обычно графитовую кювету заполняют инертным газом.

6.2.2. Источники излучения

Казалось бы, источниками излучения в методе ААС могут служить все источники, применяемые в спектрофотометрии, поскольку атомы определяемого элемента «выберут» из потока фотонов лишь те, которые соответствуют их энергетическим переходам (резонансное излучение). Однако на практике источники непрерывного излучения мало пригодны. Дело в том, что после прохождения излучения через монохроматоры ширина полосы испускания источника составляет не менее 0,5 нм, тогда как ширина спектральной линии атома 0,002—0,005 нм (рис. 6.16). Если использовать непрерывный источник излучения, то атомы вещества поглотят лишь очень небольшую часть падающего на них излучения и детектор не уловит разницу между излучением источника и излучением, прошедшим через пробу. Следовательно, чтобы поглощение атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале нужно излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме исследуемого вещества.

К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном (рис. 6.17), заполненный инертным газом. К аноду и катоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение.

Рис. 6.16. Относительная ширина полосы испускания источника после прохождения через монохроматор (7) и спектральной линии (2)



Рис. 6.17. Лампа с полым катодом

Цилиндр катода изготовляют из того металла, который нужно определять (иногда цилиндр покрывают этим металлом). Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характерным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя (или в графитовую кювету), где находятся атомы определяемого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод можно также изготовить из сплава разных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определять сразу несколько элементов. Помимо ламп с полым катодом в методе ААС используют (но реже) безэлектродные разрядные лампы—кварцевые трубки, в которых запаяны пары металла под низким давлением. При использовании ламп непрерывного спектра необходим монохроматор с высокой разрешающей способностью (типа эшелетта).

6.2.3. Приборы в ААС



Рис. 6.18. Схема прибора для атомно-абсорбци-

онных измерений: 1—лампа с полым катодом; 2—модулятор; 3—пламя; 4—монохроматор; 5—детектор
На рис. 6.18 представлена схема прибора для ААС, где роль кюветы выполняют пламя или графитовая кювета. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат мо- нохроматоры. Детекторы (фотоэлементы или фотоумножители) не отличаются от обычно используемых в оптических приборах. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другойявляется потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения—флуоресценции атомов исследуемого вещества при возвращении из возбужденного состояния и свечения пламени. Для устранения мешающего влияния этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают модулятор—диск с прорезями (см. рис. 3.14). При этом на детектор попадает переменный сигнал от источника, прошедший через пробу, постоянный сигнал от пламени и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, а постоянный отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток, как и в любом оптическом приборе.

6.2.4. Способы определения концентрации

Поглощение излучения атомами подчиняется тем же законам, что и поглощение молекулами. При стабильной работе источника излучения и распылителя, постоянной температуре пламени (или графитовой кюветы) и постоянном давлении сигнал прямо пропорционален концентрации определяемого элемента.

Для определения концентрации используют метод граду- ировочного графика и метод добавок. На результаты определения влияют те же помехи, что и в методе атомно-эмиссионной фотометрии пламени. При этом практически исключены спектральные помехи, а именно влияние наложения других спектральных линий, поскольку их очень мало и они узки.

6.3. Сравнение атомно-спектроскопических методов и их применение

Как видно, атомно-спектроскопические методы разнообразны. Одни из них основаны на испускании излучения атомами после возбуждения в пламени или плазме (эмиссионный спектральный анализ, эмиссионная фотометрия пламени), другие—на поглощении излучения невозбужденными атомами (атомно-абсорбционная спектроскопия с пламенной или электротермической атомизацией). Кроме того, развивается метод атомной флуоресценции, основанный на испускании излучения атомами, возбужденными ультрафиолетовым светом.

При выборе метода в каждом конкретном случае следует учитывать: цель анализа (качественный или количественный анализ), агрегатное состояние образца, природу атомов (металл или неметалл, трудно- или легковозбудимый элемент), чувствительность, точность, избирательность, диапазон определяемых концентраций, предел обнаружения.

Разберем достоинства и недостатки этих методов. Эмиссионный спектральный метод с использованием дуги или искры, повсеместно применяемый для качественного анализа самых разнообразных объектов, позволяет обнаружить и в ряде случаев полуколичественно оценить содержание 80 элементов. Основным достоинством этого метода является высокая избирательность; так, на одной спектрограмме можно обнаружить до 30 элементов без предварительного разделения. Кроме того, метод позволяет анализировать как твердые, так и жидкие образцы, проводить локальный анализ без разрушения образца; при фотографической регистрации спектра фотопластинку можно сохранять длительное время; анализ однотипных образцов (например, стали одной марки в заводских лабораториях) довольно экспрессен, особенно при использовании квантометров. Все это делает эмиссионный спектральный анализ незаменимым методом качественного анализа во многих областях техники и науки: геологии, почвоведении, металлургии, биологии, медицине, астрономии. Особенно ценен этот метод при обнаружении примесей в веществах особой чистоты, проводниковых материалах, микроэлементов в почвах, биоматериалах. Недостаток метода—невысокая точность (случайная погрешность 10—20%), что ограничивает его применение в количественном анализе. Чувствительность метода не высока, особенно для неметаллов.

Новые возможности для метода эмиссионного спектрального анализа открываются в связи с созданием плазмотронов с индуктивно связанной плазмой (ИСП). При использовании ИСП удается избежать химических помех, обычных для пламенных и плазменных источников, так как при высоких температурах практически все соединения диссоциированы на атомы. Метод с использованием ИСП особенно ценен при определении трудновозбудимых элементов (вольфрам, цирконий, титан). В индуктивно связанной плазме нет кислорода, поэтому невозможно образование трудно летучих оксидов элементов. Диапазон определяемых количеств веществ методом ИСП составляет от 10⁹ до 10³г, т.е. можно определять и большие и малые концентрации одновременно.

Эмиссионная фотометрия пламени—удобный и быстрый метод количественного определения свыше 40 элементов. Это самый распространенный, чувствительный и воспроизводимый метод определения Na и К в почвах, биологических и медицинских объектах, водах. Так, предел обнаружения натрия составляет 10⁴мгк-мл¹ с погрешностью 2—3%. Ограничения метода связаны со спектральными помехами и необходимостью строгого контроля стабильности пламени. Диапазон определяемых концентраций невелик из-за самопоглощения света атомами при больших концентрациях и ионизации при малых концентрациях атомов.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии применим для определения большинства металлов в самых разных объектах.

Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участием в поглощении невозбужденных атомов (их гораздо больше, чем возбужденных). Метод ААС обладает высокой избирательностью, поскольку помехи, связанные с перекрыванием спектральных линий, малы. Метод экспрессен, погрешность результатов не превышает 1—4%, предел обнаружения достигает 10 мкг/мл (ААС—самый распространенный метод для определения малых концентраций). Методом ААС можно определять 76 элементов в сплавах, металлах, реактивах, почвах, золе растений, биоматериалах, водах и т. п.

К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие набора ламп с полным катодом для каждого элемента, кроме того, диапазон определяемых концентраций ограничен самопоглощением и ионизацией атомов.

Методы ААС и эмиссионной фотометрии пламени в отличие от эмиссионно-спектрального анализа требуют переведение образца в растворимое состояние. В табл. 6.4 приведены пределы обнаружения элементов атомно-спектроскопическими методами.

1