Электрохимия. ИДЗ 4. Электрохимия.Решение задач. Решение типовых задач кафедра физической химии спбгэту лэти Электрохимические процессы Электрохимический процесс
 Скачать 1.08 Mb.
|
|
Электрохимия Решение типовых задач кафедра физической химии СПбГЭТУ «ЛЭТИ» Электрохимические процессыЭлектрохимический процесс - окислительно-восстановительный процесс, представляющий совокупность процессов окисления и восстановления, (разделенных в пространстве) протекающих одновременно. Он может осуществляться только при наличии двух электродов: анода, на котором идет окисление и катода, на котором идет восстановление.Два типа электрохимических процессов:1. Процессы превращения химической энергии в электрическую – в гальванических элементах2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – электролизMe H2O e- Men+ - + - + - + - + - + - + Men+ - + - + - + - + - + - + Men+ - + - + - + - + - + - + Men+ - + - + - + - + - + - + Men+ - + - + - + - + - + - + - + Me0 + mH2O = Me(H2O) mn+ + ne̶ При погружении металла в воду атомы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки на поверхности металла, начинают взаимодействовать с полярными молекулами воды. Металл окисляется и переходит в раствор в виде гидратированных ионов. Из-за перехода катионов металла в раствор, раствор заряжается положительно. На поверхности металла создается избыток е̶, из-за чего поверхность металла заряжается отрицательно. Катионы металла из раствора притягиваются к поверхности металла, образуется двойной электрический слой (ДЭС), между металлом и раствором образуется разность потенциалов. = Механизмы образования электродных потенциалов По мере перехода ионов металла в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Протекает обратная реакция восстановления ионов металла до атомов. Me(H2O) mn+ + ne̶ = Me0 + mH2O С увеличением разности потенциалов металла и раствора скорость прямой реакции падает, а обратной растет. При некотором значении электродного потенциала скорость окисления металла станет равной скорости восстановления катионов металла из раствора, устанавливается равновесие: Me0 + mH2O Me(H2O) mn+ + ne̶ Равновесие имеет динамический характер, прямой и обратный процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции называется равновесным электродным потенциалом. Механизмы образования электродных потенциалов ДЭС образуется:
Me e- Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Men+ Адсорбционный слой Диффузный слой ДЭС состоит из: Адсорбционного слоя – ионов, расположенных на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла. Формируется в результате электростатического взаимодействия поверхности металла с положительно-заряженными катионами. Диффузного слоя – ионов, расположенных на расстоянии большем, чем ионный радиус. Ионы диффузного слоя свободно перемещаются в растворе. Толщина диффузного слоя зависит от свойств системы. Двойной электрический слой Образование двойного электрического слоя на границе металл / раствор электролита Электродами называются проводники (металлы), обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с ионным проводником, например, раствором соли этого металла. При погружении металлического электрода в раствор соли данного метала протекает электродный процесс: Zn0 – 2e- = Zn2+ Возникает двойной электрический слой и скачек потенциала на границе раздела фаз. Zn ZnSO4 e- + + + + + + + Zn2+ + + + + + + + + + + + + + Электродным потенциалом (φ) называют максимальную разность потенциалов, возникающую на границе металл ̶ раствор в момент установления равновесия (∆G=0). - активности металла: чем большей химической активностью обладает металл, тем активнее он растворяется, и тем отрицательнее потенциал. Величина электродного потенциала зависит от:
Энергия гидратации — энергия, выделяющаяся при взаимодействии молекул воды с ионами растворяющегося вещества. Величина электродного потенциала зависит от: - концентрации ионов металла в растворе: чем больше концентрация катионов в растворе, тем положительнее потенциал - температуры: с повышением температуры потенциал становится более положительным А=n·F·φ Работа, совершаемая при образовании ДЭС зависит от величины φ: n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе; А – работа, которую нужно совершить, чтобы перенести заряд из одной фазы в другую [Дж]; F – постоянная Фарадея, [Кл·моль-1] φ – значение электродного потенциала, [В] Me NO3- Pt H2 Men+ SO42- H+ K+ Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невозможно. Обычно находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения. В качестве электрода сравнения выступает водородный электрод, его потенциал принимают равным нулю. Измерение стандартных электродных потенциалов металлов. Водородная шкала.
φ0 = φ галв. эл. – φ2Н+/ H2
Увеличиваются окислительные свойства Увеличиваются восстановительные свойства Электрод, Е0 которого измеряют Стандартный водородный электрод, φ°=0 Электродные потенциалы металлов. Уравнение НернстаПри условиях, отличающихся от стандартных, электродные потенциалы вычисляют по уравнению Нернста: φ= φ+ - стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе; a - активность ионов металлов; для разбавленных растворов при решении задач активность можно заменить на концентрацию ионов металла СMen+ в растворе (моль/л, моль/кг). F – постоянная Фарадея – физическая постоянная, численно равная произведению элементарного электрического заряда на постоянную Авогадро: F = e-·Na =96500 Кл·моль – 1 При температуре 298 К, уравнение Нернста после перехода ln=2,3·lg и подстановки в него значений R , F и T имеет вид: φ=φ°+ Условие: определите электродный потенциал медного электрода, погруженного в раствор медного купороса с концентрацией ионов меди 0,01 моль/л. Дано: СМ=0,01 M Найти: φ / Решение: 1. Запишем уравнение Нернста для медного электрода: = + 2. Определим количество электронов в электродном процессе: Cu2++2e− = Cu - восстановление На границе металл/раствор протекает процесс: Число электронов, принимающих участие в электродном процессе n =2 2. Находим в таблице значение электродного потенциала медного электрода при стандартных условиях: = 0,34 В = 0,34 + Ответ: электродный потенциал медного электрода равен 0,28 В Условие: вычислите концентрацию ионов цинка в растворе, если известно, что электродный потенциал цинкового электрода, погруженный в этот раствор, равен -0,852 В. Дано: φ° /= 0,852 В Найти: СМ Решение: 1. Запишем уравнение Нернста для цинкового электрода: =+ 2. Определим количество электронов в электродном процессе: Zn 2e− = Zn2+ - окисление На границе металл/раствор протекает процесс: Число электронов, принимающих участие в электродном процессе n =2 2. Находим в таблице значение электродного потенциала цинкового электрода при стандартных условиях: = – 0,76 В – 0,852 = – 0,76 + Ответ: концентрация ионов цинка в растворе равна 0,001М 3. Подставляем известные значения в уравнение Нернста: = – 3 =10–3 = 0,001 M Гальванические элементыРеагенты, входящие в состав гальванического элемента, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов. Гальванический элемент Даниэля-Якоби < =-0,76 =0,34 Гальванический элемент состоит из двух электродов. В случае элемента Даниэля-Якоби – медного и цинкового электродов. ОВР процессы разделены в пространстве. Cu2++2e- = Cu° - восстановление –реакция на катоде; катод заряжается положительно Zn°-2e- = Zn2+ - окисление – реакция на аноде; на аноде накапливаются e– , анод заряжается отрицательно Zn | Zn2+ || Cu2+| Cu анод Граница раздела фаз Me и электролита катод Солевой мостик Схема гальванического элемента: Гальванический элемент – электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого типа, и в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительная реакция, энергия которой преобразуется в электрическую. Классификация гальванических элементовЭлектрохимические ГЭ – гальванические элементы, источником электрической энергии в которых является химическая реакция . Концентрационные ГЭ – гальванические элементы, источником электрической энергии в которых служат процессы выравнивания концентраций растворов. Электрохимические ГЭ состоят из двух разных электродов. Концентрационные ГЭ - это система из двух одинаковых электродов, с разными активностями (концентрациями) вещества в растворах. (-) Zn | ZnSO4 (aZn2+) || CuSO4 (aCu2+) | Cu (+) (-) Ag | AgNO3 (a1Ag+) || AgNO3 (a2Ag+) |Ag (+) a1 Т. к. E°=0 E= ln Электродвижущая сила гальванического элемента Е (ЭДС) – максимальное значение напряжения – разности между потенциалами катода и анода гальванического элемента. Е = катода анода Максимальная работа гальванического элемента А при превращении 1 моля вещества: А=n·F·E F = 96500 Кл/моль (26,8 А·ч) – постоянная Фарадея n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе; E – ЭДС гальванического элемента, [В] ЭДС гальванического элемента называется стандартной (Е° ), если парциальные давления (активности, концентрации) реагентов и продуктов реакции равны единице. Изменение энергии Гиббса ∆GТ химической реакции вида: aA+bB = cC+dD, зависит от активностей a реагентов и продуктов реакций и описывается уравнением: ∆GТ = ∆G°Т RTln ∆G°Т = n·F·E° ⇒ ∆GТ = n·F·E° RTln -n·F· E = n·F·E° RTln |: (n·F) E = E° + ln Если реагенты и продукты реакции находятся в газообразном состоянии, то вместо активностей веществ используют их парциальные давления Изменение энергии Гиббса реакции ∆G°Т (Дж), протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях: ∆G°Т = А = n·F·E° Условие работы гальванического элемента: ∆GТ < 0, E > 0 E = E° + ln Условие: вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из металлического цинка, погруженного в раствор в 0,01 М раствор нитрата цинка и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Напишите схему электродных процессов, составьте схему элемента. Дано: СМ=0,01 M СМ=0,02 M Найти: Е Решение: 1. Находим в таблице значения стандартных электродных потенциалов металлов: = 0,76 = 0,13 < 2. Вычисляем значения электродных потенциалов по уравнению Нернста: = -0,76 + = -0,13 + 3. Определяем ЭДС гальванического элемента: Е = катода – анода = 0,18 – (0,79) =0,61 В 4. Запишем схему гальванического элемента: справа всегда катод, слева - анод () Zn |Zn2+(0,01M)||Pb2+(0,02M)| Pb (+) Ответ: ЭДС гальванического элемента равна 0,61 В Pb Zn ZnNO3 PbNO3 Условие: в каком направлении будет протекать реакция Mn + Ni2+ Mn2+ + Ni в гальваническом элементе при Т=298 К. Дано: =-1,18 В =-0,25 T=298 K F = 96500 Кл/моль Найти: ∆G°298 1. Находим в таблице значения стандартных электродных потенциалов металлов, определяем анод и катод гальванического элемента: 3. Вычисляем ЭДС гальванического элемента: 4. Определяем ∆G°298 гальванического элемента: Е° = °катода – анода = – 0,25 – (– 1,18) =0,98 В Так как ∆G°298 <0, то реакция может протекать самопроизвольно и на ее основе можно сконструировать гальванический элемент Ответ: реакция Mn + Ni2+ Mn2+ + Ni в гальваническом элемент будет протекать в прямом направлении ∆G°Т = – А = – n·F·E° = – (2·96500·0,98) = – 17949 кДж < 3. Запишем уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде : Анод: Mn0 – 2e−=Mn2+ Катод: Ni2+ – 2e– = Ni0 Число электронов, участвующих в реакции n=2 Условие: Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 25 °С по данным о стандартных электродных потенциалах. Дано: Сd2+/Cd=-0,40 В Zn2+/Zn=-0,76 В T=298 K F = 96500 Кл/моль Kp-? 1. Запишем электродные процессы: Анод: Zn– 2e− = Zn2+ Катод: Cd2+ + 2e− = Cd 2. Запишем выражение для константы равновесия: Kp = = E° = Сd2+/Cd -Zn2+/Zn Kp = ⇒ Kp = = 28,06 Kp>1, следовательно реакция идет в прямом направлении Ответ: Kp = 28,06 Виды электродов. Классификация.Электроды Электроды, на которых происходит электрохимическая реакция Электроды без электрохимической реакции - I-го рода - II-го рода
Электроды сравнения Ионоселективные электроды Материал электрода участвует в ОВР Электроды I-го родаЭлектроды I-го рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. К электродам I-го рода относятся металлы, погруженные в раствор или расплав соли данного металла. Cu2+ + 2e− ⇄ Cu0 Cu СuSO4 Сu2+ + + + + + + + - - + + + + + + + Электроды I-го рода обратимы относительно катиона, поэтому их электродный потенциал связан с активностью (концентрацией) катиона в растворе: = + Электродный процесс: Схема электрода: Cu|Cu2+ SO42- Электроды II-го родаЭлектроды II-го рода – электроды, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Пример: хлорсеребряный электрод (ХСЭ) – электрод, состоящий из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра и опущенной в насыщенный раствор хлорида калия Ag KCl AgCl Электродный процесс: Схема электрода: Ag, AgCl | Cl- AgCl + e− ⇄ Ag0 + Cl- Электроды II-го рода обратимы относительно аниона, поэтому их электродный потенциал связан с активностью (концентрацией) аниона в растворе: = + В насыщенном растворе KCl при Т = 298 К: = 0,2224 В = + Стандартный водородный электрод– электрод, состоящий из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, опущенной в раствор кислоты с активностью ионов водорода aН+=1, и омываемая газообразным водородом под давлением pH2=1 атм. 1- платиновая пластинка 2- газообразный водород 3 – раствор кислоты (HCl, H2SO4) 4- водяной затвор 5-электролитический мост (конц. р-р KCl) Схема электрода: Pt|H2|H+ Водородный электрод относится к газовым электродам, его стандартный электродный потенциал принимают равным нулю. H2/2H+ = H2/2H+ +·ln( /)= H2/2H++0,059 H2/2H+= 0,059·pH Электродный процесс: H+ + 1e− ⇄ ½ H2 pH= - , H2/2H+ = 0 ⇒ pH2= 1атмосфера Т= 298 К Окислительно-восстановительные электродыОкислительно-восстановительная система (Red-Ox система) – раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества Общая схема электрода: Pt Ox (окисленная форма) Red (восстановленная форма) Электродный процесс: Ox + ne− ⇄ Red Инертный металл выполняет роль посредника в процессе переноса заряда между Ox и Red формами вещества Pt - донор электронов по отношению к Ox форме - акцептор электронов по отношению к Red форме Схема электрода: Пример: платиновая пластина, погруженная в раствор сульфата железа (II) и сульфата железа (III) Pt Fe3+ Fe2+ Pt FeSO4+ Fe2(SO4)3 Red-Ox электроды подразделяются на простые и сложные. Простые Red-Ox электроды – электроды, в которых для осуществления электродной реакции Ox и Red формы обмениваются только электронами. Электродный процесс: Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ Red/Ox = + Уравнение Нернста-Петерса: Red/Ox = + При Т=298 К: = +) Pt MnO4- Сложные Red-Ox электроды – электроды, в которых для осуществления электродной реакции кроме Ox и Red формы принимают участие ионы среды (H+ или OH-) Схема электрода: Пример: платиновая пластина, погруженная в раствор, содержащий ионы Н+, Mn2+ и MnO4- Pt MnO4−, H+ Mn2+ Электродный процесс: MnO4− +8 H+ + 5e- ⇄ Mn2+ +4H2O H+ Mn2+ MnO4-,H+/Mn2+= MnO4-,H+/Mn2+ + lg ((a MnO4-)·(aH+)8/aMn2+) В уравнение Нернста-Петерса кроме Ox и Red формы входят ионы среды: Электроды сравненияВодородный электрод имеет сложную конструкцию и его потенциал зависит от трудно контролируемых факторов, поэтому на практике применяют более простые электроды. Электроды сравнения – электроды, потенциалы которых известны, постоянны и воспроизводимы. Отличительные особенности электродов сравнения:
Примеры электродов сравнения:
Каломельный электродКаломельный электрод – электрод, состоящий из платиновой проволоки, погружённой в каплю ртути, помещённой в насыщенный каломелью ( Hg2Cl2) раствор хлорида калия определённой концентрации. Нg | Нg2Сl2, КСl Общая схема электрода: Электродный процесс: = + Hg2Cl2 + 2e− ⇄ 2Hg0 + 2Cl− В насыщенном растворе KCl при Т = 298 К: = 0,268 В Ионселективные (мембранные) электродыИонселективные электроды – электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором. ИСЭ служат для определения концентрации ионов в растворе. Пример: Стеклянный электрод – электрод, состоящий из стеклянной трубки, заканчивающейся шариком из специального стекла. Внутрь этой системы наливают 0,1М раствор НCl и помещают ХСЭ. Стеклянный электрод опускают в раствор, pH которого требуется определить, и измеряют потенциал электрода относительно электрода сравнения (обычно относительно второго хлорсеребряного электрода). Общая схема электрода: Н+│стекло│HCl (0,1М)│AgCl, Ag = + = 0,059·pH Каждый стеклянный электрод имеет свое значение , которое определяют путем калибровки электрода, используя серию растворов с точно известной концентрацией ионов H+. Условие: составьте концентрационный элемент с переносом заряда из железных электродов (Fe3+|Fe). Запишите схему этого элемента, рассчитайте ЭДС элемента при Т=303 К, если активности ионов Fe3+ равны 1,5 и 0,01 моль/кг. Дано: Fe3+/Fe=-0,036 В T=303K a1=0,01 моль/кг a2=1,5 моль/кг F = 96500 Кл/моль Е-? () Fe | Fe3+(0,01)|| Fe3+(1,5) |Fe (+) E = катода – анода = 0,032 – (0,076) = 0,044 (Fe3+/Fe)1 = °Fe3+/Fe + lna1= −0,036 + ln 0,01 = 0,076 В 2. Находим значения стандартных электродных потенциалов при заданных условиях, определяем анод и катод гальванического элемента:
Fe3+ +3e− = Fe (Fe3+/Fe)2 = °Fe3+/Fe + lna1= −0,036 + ln 1,5 = 0,032 В 3. Запишем схему элемента: анод катод 3. Запишем выражение для расчета ЭДС: Ответ: ЭДС гальванического элемента равна 0,044 В Условие: Гальванический элемент составлен из окислительно-восстановительного электрода NO3-,NO2-, OH- │Pt, где протекает реакция NO3- + H2O +2e- = NO2- + 2OH- c °=0,01 В и электрода Ni2+/Ni, с 0= ̶ 0,25 В. Напишите схему гальванического элемента, реакции, протекающие на электродах и суммарную электродную реакцию. Вычислите ЭДС элемента при 293 К, если активности всех ионов равны 0,025 моль/кг. Дано: Ni2+/Ni =−0,25 В NO3-, NO2-, OH- /Pt=−0,01 В T=293 K a=0,025 моль/кг NO3-, NO2-, OH- , Na+ F = 96500 Кл/моль Е-? 1. Вычисляем значения электродных потенциалов, определяем анод и катод гальванического элемента: Электрохимические цепи. Электроды. Решение задач. Ni2+/Ni = ° Ni2+/Ni + lna= − 0,25+ ·ln 0,025 = 0,30 В NO3-, NO2-, OH- /Pt = ° NO3-, NO2-, OH- /Pt + lna= 0,01+ ·ln 0,025 = 0,057 В Ni2+/Ni =-0,30 B <NO3-, NO2-, OH- /Pt= 0,057 В ⇒ анод – Ni2+/Ni, катод – редокс -электрод, 3. Запишем процессы, протекающие на электродах: Анод: Ni − 2e− ⇄ Ni2+ | 1 Катод: NO3− + H2O +2e− = NO2− + 2OH− | 1 Число электронов, участвующих в реакции n=2 Суммарная реакция: Ni + NO3− + H2O +2e− = Ni(OH)2 + NO2− (−) Ni | Ni2+|| NO3−,NO2−, OH−| Pt (+) 2. Запишем схему гальванического элемента: 4. Определяем ЭДС гальванического элемента: E = катода – анода = −0,057 – (−0,30 ) = 0,24 В Ответ: ЭДС гальванического элемента равна 0, 24 В Электрохимические цепи. Электроды. Решение задач. Условие: как изменится потенциал водородного электрода, опущенного в чистую воду при Т=298 К, рН2=1 атм., если а) к 500 мл воды добавить 200 мл 10%-го раствора КОН (1,0904 г/мл) б) к 200 мл воды добавить 25 мл 0,2 н раствора серной кислоты Дано: T=298 K рН2=1 атм а) VH2O=500 мл VКОH=200 мл ω=0.1 ρ = 1,0904 г/мл б) VH2O=200 мл VH2SO4 = 25 мл Cн = 0,2 н H2/2H+-? H2/2H+= – 0,059·pH = – 0,059·7 = – 0,413 В 1. Найдем значение потенциала электрода в чистой воде при рН=7: 2. Найдем значение рН в растворе КОН: ω = m в-ва = ω·ρ·V = 0,1·200·1,0904 = 21,808 г См = = = 0,556М pOH =−lg 0,556 =0,26 pH =14 − 0,26 =13,74 KOH = K + + OH – H2/2H+= – 0,059·pH = – 0,059·13,74 = – 0,81В 3. Найдем значение потенциала электрода в растворе КОН: 4. Найдем значение, на которое изменился потенциал электрода: H2/2H+= – 0,413 – (– 0,81) = 0,40 В 5. Найдем значение рН в растворе H2SO4: Электрохимические цепи. Электроды. Решение задач. Cн = νэкв. = Cн·V = 0,2·0,025 = 0,005 моль-экв. так как H2SO4 = 2H+ + SO42− , то νэкв. = νH+ [H+] = = = 0,022 М V р-ра = 0,025 + 0,2 = 0,225 л pH =− lg 0,022 =1,66 H2/2H+= – 0,059·pH = – 0,059·1,66= – 0,098 В 6. Найдем значение потенциала электрода в растворе H2SO4 : 7. Найдем значение, на которое изменился потенциал электрода: H2/2H+= – 0,413 – (– 0,098) = 0,03 В Ответ: а) 0,40 В б) 0,03 В ЭлектролизЭлектролиз - окислительно-восстановительное разложение вещества под действием проходящего через него постоянного электрического тока. Электролиз возможен при двух условиях: 1. Необходимо определенное значение разности потенциалов между электродами, называемое поляризацией. 2. Необходимо наличие электропроводного вещества – проводника II-рода К отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют электрод, на котором будет происходить реакция окисления (анод), предварительно погрузив их в раствор (или расплав) электролита. При включении электрического тока катионы начинают двигаться к катоду и на нем восстанавливаются. Анионы перемещаются к аноду. Анодные процессы могут происходить по разному в зависимости от материала анода и рода электролита. Электролиз. Типы анодовАноды Нерастворимые (инертные) Анодные процессы могут происходить по-разному в зависимости от материала анода Растворимые (активные) Au, Pt, C Zn, Mg, Cr Служат передатчиками электронов, являются химически инертными. Окислению подвергаются анионы и нейтральные молекулы среды. Происходит окисление материала анода, катионы металла поступают в раствор электролита, электроны - уходят во внешнюю цепь.
Электролиз может проходить в растворах или расплавах электролитов. При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать молекулы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в электродном пространстве.
Последовательность процессов окисления на аноде
NiCl2 = Ni +Cl2↑ 2 NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2↑ +Cl2↑ 4AgNO3 + 2H2O = 4Ag + 4HNO3+O2↑
2K2SO4 + 6H2O= 4KOH +2H2SO4 +O2↑ NiCl2 +Zn = Ni +ZnCl2 Схемы электролиза расплавов
CuCl2 = Cu +Cl2↑ 2NaCl = 2Na +Cl2↑ 2K2SO4 = 4K +2SO3↑ + О2↑ Pt Внешний источник тока - + Pt Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cl- Cl- Cl- Cl- (+) Анод : 2Cl--2e- =Cl2 (-) Катод: Cu2++2e- =Cu Пример электролиза раствора CuCl2 с нерастворимым платиновым анодом Процесс окисления Процесс восстановления e- e- Осаждение меди на платиновую пластинку + - Схемы электролиза Законы электролиза Закон Фарадея: масса вещества, которая выделится на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, а также пропорциональна молярной массе эквивалента вещества. mрасч = = Mэ– молярная масса эквивалента металла, [г/моль] M –молярная масса металла, [г/моль] I– сила тока, [А] τ– время электролиза, [ч] n – количество электронов, участвующих в реакции F = 96500 [Кл/моль] или 26,8 [А·ч] – постоянная Фарадея – количество электричества, необходимое для выделения на катоде одного моля вещества. Vрасч = Vэ – молярный объем эквивалента газа [л] Условие: Какая масса металла выделится на катоде и какой объем газа выделится на аноде при электролизе водного раствора азотнокислого серебра, если ток силой 3А пропускали в течение 25 минут (анод нерастворимый). Дано: Раствор AgNO3 τ=25 минут = 0,42 ч I=3А F= 26,8 А·ч mAg-? VO2-? 1. Запишем уравнения электролиза: Раствор AgNO3 Анодный процесс: 2H2O 4e− = 4H+ + О2↑ Катодный процесс: Ag+ + e− = Ag 4AgNO3 + 2H2O = 4Ag + 4HNO3+O2↑ 2. Определяем МэAg и VэO2: МэAg = M Ag = 108 г-экв./моль n= 1 n= 4 VэO2 = = 22,4/4 = 5,6 (л) 3. Определяем выделившуюся массу серебра: mAg = = = 5,03 г 4. Определяем выделившийся объем кислорода: VO2 = = = 0,26 л Ответ: mAg = 5,03 г, VO2 = 0,26 л Условие: При электролизе водного раствора CuSO4, объемом 2 л, на катоде выделилось 60 грамм меди. После электролиза концентрация раствора CuSO4 стала равной 1,2 н. Найти первоначальную концентрацию раствора. Написать электродные процессы, идущие при электролизе раствора этой соли. Анод угольный. Дано: Раствор CuSO4 Сн2 = 1,2 н mCu= 60 г V= 2л Cн1-? 1. Запишем уравнения электролиза: Анодный процесс: 2H2O 4e− = 4H+ + О2↑ Катодный процесс: Cu2+ + 2e− = Cu 2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4+O2↑ 2. Находим количество меди, выделившееся на аноде: ν = = 0,95 моль 2. Находим количество меди, оставшееся в растворе после электролиза: См2 = ν2 = Cм2·V =0,6·2 = 1,2 моль См2 = = = 0,6 М ⇒ 3. Находим количество меди, находившееся в растворе до электролиза: ν1 = ν2+ ν =0,6·2 = 1,2 + 0,95 =2,15 моль νэкв1 = ν1 ·2 = 2,15·2 = 4,3 моль-экв. 3. Находим количество моль эквивалента меди, находившееся в растворе до электролиза: 4. Находим концентрацию сульфата меди, находившееся в растворе до электролиза. Изменение объема незначительно, поэтому им можно пренебречь: CuSO4 = Сu2+ + SO42− ⇒ νCu2+ = νCuSO4 Сн1 = = = 2,15 н Ответ: Сн1 = 2,15 н Литература
Активность.Активность (а) – величина, введенная для учета взаимного притяжения ионов в растворе, а также взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Для разбавленных растворов активность равна концентрации: а = С. Для реальных растворов из-за сильного взаимодействия между ионами активность меньше концентрации. Численно активность равна концентрации, умноженной на коэффициент активности: а = f·С Коэффициент активности (f) – величина, отражающая все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменение подвижности ионов. В разбавленных растворов от заряда иона zi и от ионной силы раствора I: I= 0,5·izi2 f = ̶ 0,5z2 Ионная сила раствора (I) – мера электрического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Зависит от заряда иона zi и концентрации Сi i-го иона в растворе Поляризация и перенапряжениеПоляризация – изменение потенциала электрода при прохождении через него электрического тока. ∆φ = φi ̶ φp φi ̶ потенциал электрода при прохождении тока, [В] ∆φ ̶ поляризация, [В] φр ̶ равновесный потенциал электрода, [В] Различают анодную ∆φа и катодную ∆φк поляризацию. Изменение потенциала при прохождении электрического тока также называют перенапряжением. Иногда термин перенапряжение относят к определенному процессу, например, выделению водорода на катоде (водородное перенапряжение).4 Концентрационная поляризация – изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. Изменение концентрации вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода.4 Электрохимическая поляризация (перенапряжение) – изменение потенциала, обусловленное замедленностью электрохимических стадий реакций.4 4. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для студентов учреждений высшего профессионального образования. – 2011 г., стр. 279-284. |