Неравновесная термодинамика
Выше изложенные положения классической (равновесной) ТД верны для
изолированных и закрытых систем и описывают системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия.
Неравновесная термодинамика подразделяется на линейную и нелинейную.
Линейная рассматривает процессы, протекающие вблизи равновесия.
Нелинейная – вдали от него.
Уравнение Пригожина и его анализ
Уравнение Пригожина позволяет решить вопрос применимости второго закона термодинамики к открытым системам.
Согласно II-му закону ТД:
dS
0
Пригожин предложил разбить общее изменение энтропии на два слагаемых:
e
i
dS
d S
d S , где
e
d S – изменение энтропии за счет обмена энергией и веществом с внешней средой,
i
d S – изменение энтропии за счет протекающих в системе необратимых процессов, и оно всегда больше нуля:
i
d S 0.
В стационарном состоянии, если
dS
0
, то
e
i
d S
d S .
Если изменение энтропии за счет необратимых процессов всегда больше нуля, то свободная энергия Гиббса связана с выражением:
17
id SdG10dtTdtВ результате возможно осуществление нескольких вариантов:
1) Если
ed S >0, то и
dS >0;
2) Если
ed S<0, а
eid Sd S, то
dS>0,
3) Если
ed S<0, а
eid Sd S, то
dS<0Последний вариант является лишь кажущимся отклонением от II-го закона термодинамики, так как процесс обмена:
ed S<0 идет заведомо против градиента и осуществляется за счет внешних сил, т.е. работа совершается над системой. Это просто следствие некорректной формулировки – открытую систему в этом случае с точки зрения термодинамики нельзя изолировать от среды, необходимо раздвинуть границы и тогда с соблюдением параметров новой открытой системы - общее изменение энтропии сменит знак:
dS>0Неравновесная линейная термодинамика необратимых процессов Основы
неравновесной линейной термодинамики заложены Онзагером и развиты Пригожиным.
Согласно ее положениям допускается, что, даже если система в целом не равновесна, каждая из подсистем может находиться в состоянии равновесия (принцип локального равновесия).
Таким образом,
неравновесная линейная термодинамика рассматривает процессы вблизи термодинамического равновесия, когда между потоками и силами существует линейная зависимость.
Изменение энтропии в открытых системах Для анализа изменений энтропии в открытых системах вводится понятие локальная скорость энтропии в элементарном объѐме
dVНа основании этого допущения, в неравновесной термодинамике можно использовать основные положения равновесной и тогда изменение энтропии можно считать равным:
iVdSdVdt, а так как
0
dtdSi, - то и
0.
Эта функция универсальна для всех термодинамических процессов.
Например, для химической реакции она равна:
idSTAdt, где
A – сродство химической реакции, а – скорость реакции.
Таким образом, эта функция, отражающая в общем случае произведение силы –
Х на поток –
J, получила название диссипативная функция:
idSJXTTdt,
Если в открытой системе протекает
К- процессов, она равна:
18
K
K
K
T
X
J .
Таким образом, и в открытой системе протекание термодинамических процессов всегда сопровождаются диссипацией (рассеянием энергии).
Принцип Онзагера
Поток
J
всегда зависит от силы
Х
Отражая функциональную зависимость, предположим, что:
J
=
)
(x
f
или
)
(x
J
Функцию всегда можно разложить в ряд Маклорена вблизи равновесия
(когда
х
=0),
N
2
N
J ( 0 )
J ( 0 )
J ( 0 )
J( x ) J(0 )
х
х
х
1!
2!
N !
Ограничиваясь вторым слагаемым ряда (членами высшего порядка можно пренебречь) и считая, что x= 0 – отражает точку равновесия в ней, с учетом того, что вблизи равновесия J(0)=0 и, обозначив J
1
(0)=L, получим:
)
(x
J
=
X
L
Таким образом вблизи равновесия, возможна линейная связь между потоком и силой (поэтому эту термодинамику называют линейной), а коэффициент L – феноменологическим коэффициентом.
В любой биологической системе постоянно протекают множество процессов, каждый под действием своей силы Х.
Для простоты рассмотрим два процесса:
1
11
1
J
L X , и
2
22
2
J
L X ,
Естественно, что они влияют друг на друга:
1
11
1
12
2
J
L X
L X ,
2
22
2
21
1
J
L X
L X .
Онзагер применил принцип взаимности, который в линейной термодинамике гласит, что
12
21
L
L
, а так как
k
kn
n
n
J
L X , тогда и
kn
nk
L
L .
Если подставить это уравнение в формулу диссипативной функции, получим основное феноменологическое уравнение линейной неравновесной термодинамики.
kn
k
n
k ,n
T
L X X
Теорема Пригожина
19
В теореме рассматривается основное свойство стационарного состояния, основной критерий его установления, связанный с состоянием энтропии.
Пусть в системе протекают два необратимых процесса:
1
J
и
2
J
Локальная скорость продукция энтропии для этих процессов складывается из них:
i
1
1
2
2
dS
J X
J X >0
dt
Два сопряженных потока (пусть теплоты и вещества) взаимодействуют через коэффициенты:
1
11
1
12
2
J
L X
L X
– поток теплоты,
2
21
1
22
2
J
L X
L X
– поток вещества.
Тогда с учетом принципа Онзагера /
12
21
L
L /:
2 11 1
12 2
1 21 1
22 2
2 11 1
12 2
1 21 1
2
i
dS
L X
L X
X
L X
L X
X
L X
L X X
L X X
dt
2 2
2 22 2
11 1
12 1
2 22 2
2 0
L X
L X
L X X
L X
Теперь исследуем на экстремум величину в стационарном состоянии
(поток вещества
2
J
=0). Для этого находим частную производную от по
2
Х
при
1
X
const :
22 2
21 1
22 2
21 1
2 2
2 2
2 2
0
L X
L X
L X
L X
J
X
Так как в стационарном состоянии все потоки равны нулю, исследуемая функция имеет экстремум.
Для проверки ее на знак берем вторую производную от по
2
Х
при
1
X
const и она равна
2 22 2
2 2 L
X
, а с учетом того, что все коэффициенты L больше нуля, то это минимум.
Таким образом, функция, которая всегда
0
i
dS
dt
, имеет минимум.
Теорема Пригожина утверждает, что скорость продукции энтропии
внутри открытой системы в стационарном состоянии положительна и
минимальна.
Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия.
Следствие теоремы Пригожина
Принцип Ле-Шателье.Если термодинамическую систему вывести из состояния равновесия, в ней возникнут силы и потоки, стремящиеся вернуть систему в исходное состояние равновесия.
20
Нелинейная термодинамика необратимых процессов
Многие процессы протекают вдали от состояния равновесия, когда отсутствуют линейные связи между скоростями и силами.
Пригожин и Виам создали общую термодинамическую теорию роста и развития организмов.
Основное еѐ положение заключается в следующем:
Развитие и рост организмов всегда происходит в направлении достижения стационарного состояния, что сопровождается уменьшением скорости продукции энтропии. То есть в линейной термодинамике основным всѐ же является утверждение:
min
, что определяет состояние системы
В нелинейной термодинамике продукция энтропии состоит из двух составляющих:
k
k
J
X
k
k
k
k
k
k
k
dX
dJ
d
d
d
d (
J X )
J
X
,
dt
dt
dt
dt
dt
dt
при постоянстве потоков
0
k
dJ
dt
и
X
d
d
dt
dt
Таким образом, основное неравенство нелинейной термодинамики:
0
X
d
dt
отражает универсальный эволюционный критерий открытой системы вдали от равновесия. Условие устойчивости отражают флуктуации системы.
Флуктуации
X
могут быть как положительными:
0
X
k
k
k
J
X
, так и отрицательными:
0
X
В стационарном состоянии положительные флуктуации быстро исчезают за счет стремления скорости продукции энтропии к минимуму.
Отрицательные флуктуации являются следствием неустойчивости стационарного состояния системы и приведут к стационарному состоянию с уменьшенной энтропией (это эволюция).
В индивидуальном развитии организма есть три такие стадии:
– оогенез;
– регенерация;
– злокачественный рост.
Задачи
1. Количество теплоты, поглощаемой при образовании одной бактериальной клетки Escherichia coli составляет 16,8 10 10
Дж при температуре 37,5 0
С. Чему равно изменение энтропии клетки?
2. Величина изменения энтропии при образовании бактериальной клетки
Bacillus pycnoticus равна 3,9 10
-11
Дж/К, а количество теплоты, поглощенное при этом, составило 12,6 10
-12
Дж. При какой температуре проводилось культивирование бактерий?
21 3. Определить изменение энтропии 1 кг воды, если ее нагреть от 0 до
50 0
С?
4. Чему равно изменение энтропии при таянии 1 кг льда, имеющего температуру 0 0
С?
5. 1 моль пара конденсируется при 100 0
С, вода охлаждается до 0 0
С и замерзает при этой же температуре. Найти изменение энтропии воды.
6. Для поддержания нормальной температуры в деревянном доме приходится сжигать ежедневно 0,1м
3
дров в печке с КПД, равным 15
%. Определить разность температур наружной и внутренней поверхности стенки дома, если общая его поверхность, проводящая теплоту, 200м
2
. Толщина стенки 30 см. Считать, что за счет теплопроводности теряется 80 % теплоты.
7. Какое количество теплоты за сутки теряет человек путем теплопроводности через кожу, если считать коэффициент теплопроводности кожи равным 0,25 Вт/(м К)? Поверхность тела
1,8м
2
, толщина кожи 2 мм, разность температур на наружной и внутренней поверхностях 0,1 0
С.
8. Определить потери теплоты с 1м
2
кирпичной стены палаты в час, если температура в палате +18 0
С, а на улице –2 0
С. Толщина стены 80 см.
9. Площадь дна латунного стерилизатора равна 34х16 см. Определить разность температур между его поверхностями, если за 30с через дно толщиной 1 мм проходит 20,7 кДж теплоты.
10. Определить количество воды, испаряющейся за 1 мин в стальном стерилизаторе, если его дно имеет площадь 40х19 см и толщину 1 мм, а разность температур поверхностей дна достигает 0,5 0
С. Потерями теплоты через боковые стенки стерилизатора пренебречь.
Ответы на задачи 1. 5,4 10-12 Дж/К. 2. 370С. 3. 7,1 102 Дж/К. 4. 1,2 103 Дж/К 5. S 1,5 102 Дж/моль К 6. 10,40С. 7. 1944 кДж. 8. 73 кДж. 9. 0,10С. 10.
64 г. Тест–задания 1. Термодинамическая система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией, называется:
A. Изолированной
B. Закрытой
C. Открытой
2. Закон Гесса указывает на то, что:
22
A. Энергетический итог процесса не зависит от пути, а определяется начальным и конечным энергетическим состоянием системы
B. Энергетический итог процесса определяется путем развития процесса, а не зависит от температуры окружающей среды
C. Энергетический итог процесса определяется температурой окружающей среды, а не зависит от пути развития процесса
3. Чем сходны параметры термодинамического равновесия и стационарного состояния?
A. Соотношением величин свободной энергии и энтропии
B. Динамическими характеристиками термодинамических функций
C. Возможностью системы самостоятельно совершать работу
4. Какая энергия может быть использована для совершения работы?
A. Свободная энергия
B. Связанная энергия
C. Энергия, рассеянная в виде тепла
5. Чем различаются термодинамическое равновесие и стационарное состояние?
A. Величинами свободной энергии и энтропии
B. Динамическими характеристиками термодинамических функций
C. Возможностью системы самостоятельно совершать работу
6. Функция состояния - это термодинамическая функция, для которой верно следующее утверждение:
A. Ее изменение зависит только от начального и конечного состояний системы.
B. Она полностью характеризует состояние системы.
C. От нее возможно вычислить полный дифференциал.
7. Функцией состояния системы является:
A. Теплота
B. +Внутренняя энергия
C. Работа
8. В экспериментах Лавуазье по прямой калориметрии поток теплоты определялся:
A. По нагреванию наружной стенки калориметра
B. По скорости испарения воды.
C. По скорости таяния льда.
9. Метод непрямой калориметрии основан:
A. На учете тепловых эквивалентов поглощенных пищевых продуктов
B. На измерении температуры организма
C. На измерении теплоемкости организма
10. Энтропия системы связана с термодинамической вероятностью состояния системы следующей формулой:
A. S = RT Lnw
B. S = k Lnw
C. S = k (1 + w)
11. Энтропия системы при протекании необратимого процесса:
23
A. Увеличивается
B. Не изменяется
C. Уменьшается
12. Объединенная запись 1 и 2 законов термодинамики выглядит следующим образом:
A. dU = dQ - TdS
B. dU = dA - TdS
C. dU = dF - TdS
13. Свободная энергия
системы - это часть внутренней энергии, которая:
A. Рассеивается в виде тепла.
B. Затрачивается на совершение работы.
C. Затрачивается на поддержание стабильности системы.
14. Связанная энергия системы - это часть внутренней энергии, которая:
A. Рассеивается в виде тепла.
B. Затрачивается на совершение работы.
C. Затрачивается на поддержание стабильности системы.
15. Энтальпия отражает:
A. Скорость продукции энтропии
B. Теплосодержание системы
C. Теплоемкость системы
16. Энтальпия определяется при постоянном:
A. Давлении
B. Температуре
C. Объеме
17. Укажите правильную запись уравнения для энтальпии:
A. dH = dQ + PdV
B. dH = dU + VdP
C. dH = dU + PdV
18. Свободная энергия Гельмгольца определяется при постоянных:
A. Давлении и объеме
B. Температуре и объеме
C. Температуре и давлении
19. Укажите правильную запись уравнения для свободной энергии
Гельмгольца:
A. dF = dQ - TdS
B. dF = dU - PdS
C. dF = dU - TdS
20. Свободная энергия Гиббса определяется при постоянных:
A. Давлении и объеме
B. Температуре и объеме
C. Температуре и давлении
Правильные варианты ответов:
1.
С
2.
A
3.
B
4.
A
5.
A, C
6.
A, C
7.
B
8.
C
9.
A
24 10. B
11. A
12. B
13. B
14. A
15. B
16. A
17. C
18. B
19. C
20.
C
25
II. КИНЕТИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Введение Кинетика биологических процессов – это раздел биофизики, изучающий протекание во времени различных процессов, протекающих в живых системах – химических и биохимических превращений, транспорта веществ через клеточные мембраны, и так далее. Основное внимание будет уделено кинетике химических превращений, поскольку на данном примере удобно рассмотреть основные закономерности, присущие всем биологическим процессам. Особенности тех или иных видов превращений будут рассмотрены далее в соответствующих разделах настоящей книги.
Основой математического описания кинетики химических превращений является составление кинетических уравнений. В левой части уравнения расположена
скорость изменения параметра по времени, то есть дифференциал (производная) по времени: dcdtВ химических и биохимических превращениях анализируемый параметр представлен концентрацией реагирующего вещества. Правая часть уравнения составлена на основе закона действующих масс, согласно которому скорость элементарного акта химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (с) в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:
ndckcdt 
Скачать 1.98 Mb.