Главная страница
Навигация по странице:

  • Уравнение Пригожина и его анализ

  • Неравновесная линейная термодинамика необратимых процессов

  • Изменение энтропии в открытых системах

  • Следствие теоремы Пригожина

  • Нелинейная термодинамика необратимых процессов

  • II. КИНЕТИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Введение Кинетика биологических процессов

  • Лекции по биофизике. Лекции по биофизике учебнометодическое пособие


    Скачать 1.98 Mb.
    НазваниеЛекции по биофизике учебнометодическое пособие
    АнкорЛекции по биофизике.pdf
    Дата29.01.2017
    Размер1.98 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаЛекции по биофизике.pdf
    ТипЛекции
    #1098
    страница3 из 18
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

    Неравновесная термодинамика
    Выше изложенные положения классической (равновесной) ТД верны для
    изолированных и закрытых систем и описывают системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия.
    Неравновесная термодинамика подразделяется на линейную и нелинейную.
    Линейная рассматривает процессы, протекающие вблизи равновесия.
    Нелинейная – вдали от него.
    Уравнение Пригожина и его анализ
    Уравнение Пригожина позволяет решить вопрос применимости второго закона термодинамики к открытым системам.
    Согласно II-му закону ТД:
    dS
    0
    Пригожин предложил разбить общее изменение энтропии на два слагаемых:
    e
    i
    dS
    d S
    d S , где
    e
    d S – изменение энтропии за счет обмена энергией и веществом с внешней средой,
    i
    d S – изменение энтропии за счет протекающих в системе необратимых процессов, и оно всегда больше нуля:
    i
    d S 0.
    В стационарном состоянии, если
    dS
    0
    , то
    e
    i
    d S
    d S .
    Если изменение энтропии за счет необратимых процессов всегда больше нуля, то свободная энергия Гиббса связана с выражением:

    17
    i
    d S
    dG
    1
    0
    dt
    T
    dt
    В результате возможно осуществление нескольких вариантов:
    1) Если
    e
    d S >0
    , то и
    dS >0
    ;
    2) Если
    e
    d S<0
    , а
    e
    i
    d S
    d S
    , то
    dS>0
    ,
    3) Если
    e
    d S<0
    , а
    e
    i
    d S
    d S
    , то
    dS<0
    Последний вариант является лишь кажущимся отклонением от II-го закона термодинамики, так как процесс обмена:
    e
    d S<0 идет заведомо против градиента и осуществляется за счет внешних сил, т.е. работа совершается над системой. Это просто следствие некорректной формулировки – открытую систему в этом случае с точки зрения термодинамики нельзя изолировать от среды, необходимо раздвинуть границы и тогда с соблюдением параметров новой открытой системы - общее изменение энтропии сменит знак:
    dS>0
    Неравновесная линейная термодинамика необратимых процессов
    Основы неравновесной линейной термодинамики заложены Онзагером и развиты Пригожиным. Согласно ее положениям допускается, что, даже если система в целом не равновесна, каждая из подсистем может находиться в состоянии равновесия (принцип локального равновесия).
    Таким образом, неравновесная линейная термодинамика рассматривает процессы вблизи термодинамического равновесия, когда между потоками и силами существует линейная зависимость.
    Изменение энтропии в открытых системах
    Для анализа изменений энтропии в открытых системах вводится понятие локальная скорость энтропии в элементарном объѐме
    dV
    На основании этого допущения, в неравновесной термодинамике можно использовать основные положения равновесной и тогда изменение энтропии можно считать равным:
    i
    V
    dS
    dV
    dt
    , а так как
    0
    dt
    dS
    i
    , - то и
    0.
    Эта функция универсальна для всех термодинамических процессов.
    Например, для химической реакции она равна:
    i
    dS
    T
    A
    dt
    , где
    A
    – сродство химической реакции, а – скорость реакции.
    Таким образом, эта функция, отражающая в общем случае произведение силы –
    Х
    на поток –
    J
    , получила название диссипативная функция:
    i
    dS
    JX
    T
    T
    dt
    ,
    Если в открытой системе протекает
    К
    - процессов, она равна:

    18
    K
    K
    K
    T
    X
    J .
    Таким образом, и в открытой системе протекание термодинамических процессов всегда сопровождаются диссипацией (рассеянием энергии).
    Принцип Онзагера
    Поток
    J
    всегда зависит от силы
    Х
    Отражая функциональную зависимость, предположим, что:
    J
    =
    )
    (x
    f
    или
    )
    (x
    J
    Функцию всегда можно разложить в ряд Маклорена вблизи равновесия
    (когда
    х
    =0),
    N
    2
    N
    J ( 0 )
    J ( 0 )
    J ( 0 )
    J( x ) J(0 )
    х
    х
    х
    1!
    2!
    N !
    Ограничиваясь вторым слагаемым ряда (членами высшего порядка можно пренебречь) и считая, что x= 0 – отражает точку равновесия в ней, с учетом того, что вблизи равновесия J(0)=0 и, обозначив J
    1
    (0)=L, получим:
    )
    (x
    J
    =
    X
    L
    Таким образом вблизи равновесия, возможна линейная связь между потоком и силой (поэтому эту термодинамику называют линейной), а коэффициент L – феноменологическим коэффициентом.
    В любой биологической системе постоянно протекают множество процессов, каждый под действием своей силы Х.
    Для простоты рассмотрим два процесса:
    1
    11
    1
    J
    L X , и
    2
    22
    2
    J
    L X ,
    Естественно, что они влияют друг на друга:
    1
    11
    1
    12
    2
    J
    L X
    L X ,
    2
    22
    2
    21
    1
    J
    L X
    L X .
    Онзагер применил принцип взаимности, который в линейной термодинамике гласит, что
    12
    21
    L
    L
    , а так как
    k
    kn
    n
    n
    J
    L X , тогда и
    kn
    nk
    L
    L .
    Если подставить это уравнение в формулу диссипативной функции, получим основное феноменологическое уравнение линейной неравновесной термодинамики.
    kn
    k
    n
    k ,n
    T
    L X X
    Теорема Пригожина

    19
    В теореме рассматривается основное свойство стационарного состояния, основной критерий его установления, связанный с состоянием энтропии.
    Пусть в системе протекают два необратимых процесса:
    1
    J
    и
    2
    J
    Локальная скорость продукция энтропии для этих процессов складывается из них:
    i
    1
    1
    2
    2
    dS
    J X
    J X >0
    dt
    Два сопряженных потока (пусть теплоты и вещества) взаимодействуют через коэффициенты:
    1
    11
    1
    12
    2
    J
    L X
    L X
    – поток теплоты,
    2
    21
    1
    22
    2
    J
    L X
    L X
    – поток вещества.
    Тогда с учетом принципа Онзагера /
    12
    21
    L
    L /:
    2 11 1
    12 2
    1 21 1
    22 2
    2 11 1
    12 2
    1 21 1
    2
    i
    dS
    L X
    L X
    X
    L X
    L X
    X
    L X
    L X X
    L X X
    dt
    2 2
    2 22 2
    11 1
    12 1
    2 22 2
    2 0
    L X
    L X
    L X X
    L X
    Теперь исследуем на экстремум величину в стационарном состоянии
    (поток вещества
    2
    J
    =0). Для этого находим частную производную от по
    2
    Х
    при
    1
    X
    const :
    22 2
    21 1
    22 2
    21 1
    2 2
    2 2
    2 2
    0
    L X
    L X
    L X
    L X
    J
    X
    Так как в стационарном состоянии все потоки равны нулю, исследуемая функция имеет экстремум.
    Для проверки ее на знак берем вторую производную от по
    2
    Х
    при
    1
    X
    const и она равна
    2 22 2
    2 2 L
    X
    , а с учетом того, что все коэффициенты L больше нуля, то это минимум.
    Таким образом, функция, которая всегда
    0
    i
    dS
    dt
    , имеет минимум.
    Теорема Пригожина утверждает, что скорость продукции энтропии
    внутри открытой системы в стационарном состоянии положительна и
    минимальна.
    Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия.
    Следствие теоремы Пригожина
    Принцип Ле-Шателье.Если термодинамическую систему вывести из состояния равновесия, в ней возникнут силы и потоки, стремящиеся вернуть систему в исходное состояние равновесия.

    20
    Нелинейная термодинамика необратимых процессов
    Многие процессы протекают вдали от состояния равновесия, когда отсутствуют линейные связи между скоростями и силами.
    Пригожин и Виам создали общую термодинамическую теорию роста и развития организмов.
    Основное еѐ положение заключается в следующем:
    Развитие и рост организмов всегда происходит в направлении достижения стационарного состояния, что сопровождается уменьшением скорости продукции энтропии. То есть в линейной термодинамике основным всѐ же является утверждение:
    min
    , что определяет состояние системы
    В нелинейной термодинамике продукция энтропии состоит из двух составляющих:
    k
    k
    J
    X
    k
    k
    k
    k
    k
    k
    k
    dX
    dJ
    d
    d
    d
    d (
    J X )
    J
    X
    ,
    dt
    dt
    dt
    dt
    dt
    dt
    при постоянстве потоков
    0
    k
    dJ
    dt
    и
    X
    d
    d
    dt
    dt
    Таким образом, основное неравенство нелинейной термодинамики:
    0
    X
    d
    dt
    отражает универсальный эволюционный критерий открытой системы вдали от равновесия. Условие устойчивости отражают флуктуации системы.
    Флуктуации
    X
    могут быть как положительными:
    0
    X
    k
    k
    k
    J
    X
    , так и отрицательными:
    0
    X
    В стационарном состоянии положительные флуктуации быстро исчезают за счет стремления скорости продукции энтропии к минимуму.
    Отрицательные флуктуации являются следствием неустойчивости стационарного состояния системы и приведут к стационарному состоянию с уменьшенной энтропией (это эволюция).
    В индивидуальном развитии организма есть три такие стадии:
    – оогенез;
    – регенерация;
    – злокачественный рост.
    Задачи
    1.
    Количество теплоты, поглощаемой при образовании одной бактериальной клетки Escherichia coli составляет 16,8 10 10
    Дж при температуре 37,5 0
    С. Чему равно изменение энтропии клетки?
    2.
    Величина изменения энтропии при образовании бактериальной клетки
    Bacillus pycnoticus равна 3,9 10
    -11
    Дж/К, а количество теплоты, поглощенное при этом, составило 12,6 10
    -12
    Дж. При какой температуре проводилось культивирование бактерий?

    21 3.
    Определить изменение энтропии 1 кг воды, если ее нагреть от 0 до
    50 0
    С?
    4.
    Чему равно изменение энтропии при таянии 1 кг льда, имеющего температуру 0 0
    С?
    5.
    1 моль пара конденсируется при 100 0
    С, вода охлаждается до 0 0
    С и замерзает при этой же температуре. Найти изменение энтропии воды.
    6.
    Для поддержания нормальной температуры в деревянном доме приходится сжигать ежедневно 0,1м
    3
    дров в печке с КПД, равным 15
    %. Определить разность температур наружной и внутренней поверхности стенки дома, если общая его поверхность, проводящая теплоту, 200м
    2
    . Толщина стенки 30 см. Считать, что за счет теплопроводности теряется 80 % теплоты.
    7.
    Какое количество теплоты за сутки теряет человек путем теплопроводности через кожу, если считать коэффициент теплопроводности кожи равным 0,25 Вт/(м К)? Поверхность тела
    1,8м
    2
    , толщина кожи 2 мм, разность температур на наружной и внутренней поверхностях 0,1 0
    С.
    8.
    Определить потери теплоты с 1м
    2
    кирпичной стены палаты в час, если температура в палате +18 0
    С, а на улице –2 0
    С. Толщина стены 80 см.
    9.
    Площадь дна латунного стерилизатора равна 34х16 см. Определить разность температур между его поверхностями, если за 30с через дно толщиной 1 мм проходит 20,7 кДж теплоты.
    10.
    Определить количество воды, испаряющейся за 1 мин в стальном стерилизаторе, если его дно имеет площадь 40х19 см и толщину 1 мм, а разность температур поверхностей дна достигает 0,5 0
    С. Потерями теплоты через боковые стенки стерилизатора пренебречь.
    Ответы на задачи
    1.

    5,4 10
    -12
    Дж/К.
    2.
    37
    0
    С.
    3.
    7,1 10
    2
    Дж/К.
    4.
    1,2 10
    3
    Дж/К
    5.
    S 1,5 10
    2
    Дж/моль К
    6.
    10,4
    0
    С.
    7.
    1944 кДж.
    8.
    73 кДж.
    9.
    0,1
    0
    С.
    10.
    64 г.
    Тест–задания
    1.
    Термодинамическая система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией, называется:
    A.
    Изолированной
    B.
    Закрытой
    C.
    Открытой
    2.
    Закон Гесса указывает на то, что:

    22
    A.
    Энергетический итог процесса не зависит от пути, а определяется начальным и конечным энергетическим состоянием системы
    B.
    Энергетический итог процесса определяется путем развития процесса, а не зависит от температуры окружающей среды
    C.
    Энергетический итог процесса определяется температурой окружающей среды, а не зависит от пути развития процесса
    3.
    Чем сходны параметры термодинамического равновесия и стационарного состояния?
    A.
    Соотношением величин свободной энергии и энтропии
    B.
    Динамическими характеристиками термодинамических функций
    C.
    Возможностью системы самостоятельно совершать работу
    4.
    Какая энергия может быть использована для совершения работы?
    A.
    Свободная энергия
    B.
    Связанная энергия
    C.
    Энергия, рассеянная в виде тепла
    5.
    Чем различаются термодинамическое равновесие и стационарное состояние?
    A.
    Величинами свободной энергии и энтропии
    B.
    Динамическими характеристиками термодинамических функций
    C.
    Возможностью системы самостоятельно совершать работу
    6.
    Функция состояния - это термодинамическая функция, для которой верно следующее утверждение:
    A.
    Ее изменение зависит только от начального и конечного состояний системы.
    B.
    Она полностью характеризует состояние системы.
    C.
    От нее возможно вычислить полный дифференциал.
    7.
    Функцией состояния системы является:
    A.
    Теплота
    B.
    +Внутренняя энергия
    C.
    Работа
    8.
    В экспериментах Лавуазье по прямой калориметрии поток теплоты определялся:
    A.
    По нагреванию наружной стенки калориметра
    B.
    По скорости испарения воды.
    C.
    По скорости таяния льда.
    9.
    Метод непрямой калориметрии основан:
    A.
    На учете тепловых эквивалентов поглощенных пищевых продуктов
    B.
    На измерении температуры организма
    C.
    На измерении теплоемкости организма
    10.
    Энтропия системы связана с термодинамической вероятностью состояния системы следующей формулой:
    A.
    S = RT Lnw
    B.
    S = k Lnw
    C.
    S = k (1 + w)
    11.
    Энтропия системы при протекании необратимого процесса:

    23
    A.
    Увеличивается
    B.
    Не изменяется
    C.
    Уменьшается
    12.
    Объединенная запись 1 и 2 законов термодинамики выглядит следующим образом:
    A.
    dU = dQ - TdS
    B.
    dU = dA - TdS
    C.
    dU = dF - TdS
    13.
    Свободная энергия системы - это часть внутренней энергии, которая:
    A.
    Рассеивается в виде тепла.
    B.
    Затрачивается на совершение работы.
    C.
    Затрачивается на поддержание стабильности системы.
    14.
    Связанная энергия системы - это часть внутренней энергии, которая:
    A.
    Рассеивается в виде тепла.
    B.
    Затрачивается на совершение работы.
    C.
    Затрачивается на поддержание стабильности системы.
    15.
    Энтальпия отражает:
    A.
    Скорость продукции энтропии
    B.
    Теплосодержание системы
    C.
    Теплоемкость системы
    16.
    Энтальпия определяется при постоянном:
    A.
    Давлении
    B.
    Температуре
    C.
    Объеме
    17.
    Укажите правильную запись уравнения для энтальпии:
    A.
    dH = dQ + PdV
    B.
    dH = dU + VdP
    C.
    dH = dU + PdV
    18.
    Свободная энергия Гельмгольца определяется при постоянных:
    A.
    Давлении и объеме
    B.
    Температуре и объеме
    C.
    Температуре и давлении
    19.
    Укажите правильную запись уравнения для свободной энергии
    Гельмгольца:
    A.
    dF = dQ - TdS
    B.
    dF = dU - PdS
    C.
    dF = dU - TdS
    20.
    Свободная энергия Гиббса определяется при постоянных:
    A.
    Давлении и объеме
    B.
    Температуре и объеме
    C.
    Температуре и давлении
    Правильные варианты ответов:
    1.
    С
    2.
    A
    3.
    B
    4.
    A
    5.
    A, C
    6.
    A, C
    7.
    B
    8.
    C
    9.
    A

    24 10.
    B
    11.
    A
    12.
    B
    13.
    B
    14.
    A
    15.
    B
    16.
    A
    17.
    C
    18.
    B
    19.
    C
    20.
    C

    25
    II. КИНЕТИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
    Введение
    Кинетика биологических процессов – это раздел биофизики, изучающий протекание во времени различных процессов, протекающих в живых системах – химических и биохимических превращений, транспорта веществ через клеточные мембраны, и так далее. Основное внимание будет уделено кинетике химических превращений, поскольку на данном примере удобно рассмотреть основные закономерности, присущие всем биологическим процессам. Особенности тех или иных видов превращений будут рассмотрены далее в соответствующих разделах настоящей книги.
    Основой математического описания кинетики химических превращений является составление кинетических уравнений. В левой части уравнения расположена скорость изменения параметра по времени, то есть
    дифференциал (производная) по времени:
    dc
    dt
    В химических и биохимических превращениях анализируемый параметр представлен концентрацией реагирующего вещества. Правая часть уравнения составлена на основе закона действующих масс, согласно которому скорость элементарного акта химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (с) в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:
    n
    dc
    kc
    dt
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18


    написать администратору сайта