Лекции по физико-химическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа
 Скачать 281.5 Kb.
|
Лекция 2. Обзор физико-химических методов анализа. Атомная спектроскопия. Масс-спектрометрия.Инструментальные методы можно разделить на три группы:1) спектроскопические,2) электрохимические,3) хроматографические2.1. Спектроскопические методыЭти методы позволяют определить состав образцов, а также структуру веществ, без проведения химических реакций. Важнейшими преимуществами этих методов являются: быстрота, высокая чувствительность, избирательность, возможность автоматизации измерений и непрерывного контроля объектов. Они основаны на взаимодействии электромагнитного излучения (ЭМИ) с веществом. Вещество поглощает энергию излучения только на определённых частотах. Также только на определённых частотах вещество испускает ЭМИ при нагревании. Спектром называется зависимость степени поглощения или испускания ЭМИ от частоты или от длины волны и графически представляется кривой с максимумами и минимумами. Вид спектра и положение максимумов зависят от состава и структуры вещества. ЭМИ обладает двоякой природой - волновой и корпускулярной, то-есть его можно рассматривать и как волну, и как частицу (квант). Явления отражения и рассеяния описывается волновой теорией, а поглощение - корпускулярной. Частота (в Гц) и длина волны в см) связаны между собой соотношением: =c/, где с - скорость света (равная 3* 108 м/с). Используют также величину 1/называемую волновым числом Энергия испускаемого или поглощаемого кванта равна: Е= h ЭМИ может воздействовать на ядра, электроны, атомы или молекулы, вызывая переходы между соответствующими энергетическими уровнями. В таблице 2 дан обзор диапазонов частот ЭМИ, соответствующих различным методам анализа.
2.2. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯМетоды атомной спектроскопии позволяют определить элементный состав исследуемой пробы по спектрам поглощения или испускания света возбужденными атомами в оптическом или рентгеновском диапазоне. Пример - если солёный раствор внести в пламя газовой горелки, появится яркожёлтое окрашивание за счёт атомов натрия. Соли лития и рубидия дают яркокрасное окрашивание и т.д. Если разложить свет горелки призмой, получим несколько разноцветных линий, набор которых характерен для каждого вида атомов. Атомные спектры возникают в результате переходов электронов с одного энергетического уровня на другие (рис.2.1); Таблица 2. Классификация спектроскопических методов по энергии кванта Если электрон переходит с верхнего уровня на нижний, излучается квант, энергия которого равна разности энергий уровней, а частота излучения равна: = (E2-E1)/h При обратном переходе квант поглощается с той же частотой. Число энергетических уровней в отдельных атомах невелико и поэтому их спектры состоят из ряда узких линий. Простейший спектр наблюдается у атома водорода, его линии разделяют на серии, называемые серией Лаймана в УФ-диапазоне, серией Бальмера в видимом диапазоне, сериями Пашена, Брэкета, Пфунда и Хэмфри в ИК-диапазоне. Частоты линий спектра водорода можно рассчитать, так как известны энергетические уровни водорода. У других элементов число спектральных линий больше, и каждый элемент характеризуется собственным набором линий. частоты которых приводятся в справочниках и атласах. Если анализируемая проба содержит ряд элементов, спектр является наложением спектров присутствующих атомов. С помощью ЭВМ можно выделить наборы линий отдельных элементов, то-есть провести качественный анализ, а количественный анализ можно провести измерением интенсивностей линий различных атомов, так как интенсивности пропорциональны количествам присутствующих атомов. Когда атомы объединяются в молекулу, образование химических связей изменяет энергетические уровни атомов. Это приводит к изменению частот поглощения и испускания атомов, что затрудняет их идентификацию. Поэтому для получения чисто атомных спектров необходимо предварительно перевести образец в газообразное атомарное состояние. Есть два вида атомного анализа. 2.2.1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗОсновные части атомного спектрографа изображены на блок-схеме
Пробу исследуемого вещества нагревают плазмой, электрической дугой или разрядом, что приводит к диссоциации на атомы, которые частично переходят в возбужденное состояние, время жизни которого порядка 10-7-10-8 с, затем самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние, испуская кванты света, дающие дискретный спектр испускания (эмиссии). Количественный анализ основан на пропорциональной зависимости между интенсивностью излучения и концентрацией элемента. Необходима предварительная калибровка. Источником возбуждения может быть электрическая искра, дуга, аргоновая плазма или пламя. Температура электрической дуги 3000-7000О С, искры - 6000-12000ОС, плазмы - 6000-10000ОС. Температура пламени ниже - от 1500 до 3000ОС, поэтому в пламени атомизируются соединения лишь некоторых элементов. Дисперсионный элемент, разлагающий излучение в спектр - призма или дифракционная решетка. В качестве рецептора используется фотопластинка или фотоэлемент. Этим методом можно определить более 80 элементов. Метод очень чувствителен; чувствительность изменяется от 0,01% ( Hg, U) до 10-5% (Na, B, Bi). 2.2.2. Эмиссионная фотометрия пламени -Это простейщая разновидность атомной эмиссионной спектроскопии; исследуемое вещество вводится в виде аэрозоля в пламя газовой горелки. (Пример - желтый цвет пламени от NaCl). В пламени возбуждаются атомы лишь тех элементов, которые имеют низкую энергию возбуждения: щелочные, щелочноземельные, а также Ga, In, Tl, Ag, Eu, Pb, Cu, Cr, Mn, Al и др. Метод очень чувствителен и позволяет обнаружить 10-7% по массе. 2.2.3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗОснован на измерении коэффициента поглощения. Атомы поглощают излучаемые кванты на тех же частотах, на которых испускают. Используется источник излучения с линейчатым спектром - лампа с полым катодом, на который нанесен определяемый элемент. Поэтому спектр излучения источника содержит его линии. Исследуемое вещество обычно в виде раствора вводится в пламя горелки, где при температуре 2000 - 30000С происходит диссоциация молекул на атомы. Коэффициент поглощения газообразными атомами подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от толщины поглощающего слоя и концентрации вещества. Определение концентрации производят с помощью калибровочных графиков, то-есть измеряют коэффициент поглощения для нескольких эталонных растворов с различными концентрациями определяемого элемента и строят график зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Чувствительность атомной абсорбционной спектроскопии превышает чувствительность эмиссионной. Она применяется для анализа многих элементов в различных объектах (стали, сплавы, руды, природные воды, почвы, биологические пробы). 2.3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯЭто мощный универсальный метод анализа отличается высокой чувствительностью, высокой специфичностью и селективностью определения и применяется к широчайшему кругу объектов - от изотопов элементов до сложных белковых молекул. Метод отклоняется от обычных спектроскопических и его аппаратура более сложная. Исследуемое вещество нагревают в вакууме, пучок образовавшихся ионов ускоряется электростатическим полем и влетает в магнитное поле. Сила Лоренца, направленная перпендикулярно скорости, изменяет траекторию полёта, в зависимости от отношения массы к заряду летящих ионов, благодаря чему пучок ионов разделяется на части. Эти части попадают на экран, давая масс-спектр. Этот спектр позволяет определить массы ионов и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе. Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей.
Устройство для ввода пробы обеспечивает необходимую концентрацию вещества в ионизаторе, который (как и остальные части прибора) находится под вакуумом, что обеспечивает необходимую длину свободного пробега ионов. Ионизация пробы осуществляется одним из следующих способов: а) электронный удар б) лазерное излучение в) искровой разряд г) бомбардировка пучком ионов. При ионизации разрываются химические связи и появляются ионы-осколки, преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже двухзарядные. Эти ионы ускоряются электрическим полем и фокусируются в пучок в следующей части масс-спектрометра. Сфокусированный пучок ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяются по массе. Ионы движутся в электрическом поле, приобретая кинетическую энергию: zU=mv2/2 где U - ускоряющая разность потенциалов, m- масса иона, z -заряд иона, v - скорость. Отсюда получаем: v=(2Uz/m)1/2. Таким образом, при постоянной U скорость определяется отношением заряда к массе. Летящие ионы попадают в постоянное магнитное поле с напряженностью Н и взаимодействуют с ним (сила Лоренца, равная Hzv), за счет чего траектория движения ионов искривляется. Эту силу можно приравнять центробежной силе: Hzv=mv2/r, где r -радиус кривизны траектории. Он равен: r= mv/zH= (2Um/z)1/2/H. Т.о., ионы с различным отношением массы к заряду имеют разные радиусы кривизны, разлетаются веером и попадают в разные места детектора, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал и записывается в виде масс-спектра. Этот спектр регистрируется на экране в виде набора четких полос. Сравнение с масс-спектрами эталонных образцов позволяет провести качественный анализ, а количественный проводится по интенсивности линий. Применения масс-спектрометрии: а) анализ изотопного состава элементов; б) элементный анализ твердых неорганических веществ и материалов, определение посторонних веществ на поверхности; в) анализ смесей газов, можно осуществлять непрерывный контроль; г) определение концентрации свободных радикалов; д) установление структуры органических соединений; е) анализ смесей органических веществ. Сочетание с предварительным хроматографическим разделением позволяет обнаружить до 10-10 г вещества. Масс-спектрометрия - единственный метод обнаружения ядовитых диоксинов. |