Лекции по физико-химическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа
 Скачать 281.5 Kb.
|
Лекция 4. Радиоспектроскопические методы анализа. Методы разделения веществ.4.1. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР)Ядра многих элементов имеют спин, то-есть вращаются как волчки, а значит, и магнитный момент. Их можно уподобить магнитной стрелке компаса. Когда вещество помещено в магнитное поле в напряжённостью Р, согласно квантовой механике возможны несколько ориентаций магнитных моментов относительно Н, характеризуемые магнитным квантовым числом. У ядер водорода спин ядра равен 1/2 и возможны 2 ориентации магнитного момента относительно магнитного поля - по полю и против поля, с энергиями взаимодействия Е1 и Е2. Разность Е2-Е1 пропорциональна напряжённости магнитного поля Н. Если облучить образец радиоволнами такой частоты, что энергия их квантов совпадает с этой разностью, наступит резонанс - спины будут переходить с нижнего уровня на верхний, кванты поглощаются, что обнаруживается радиотехническим методом и записывается как сигнал ЯМР. Условие резонанса: =H, где Н - напряжённость магнитного поля, частота облучающего ЭМИ, - константа, характерная для каждого вида ядер. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рисунке. Образец вещества помещается в катушку, находящуюся в магнитном поле; на катушку подается радиочастота; при медленном изменении (сканировании) магнитного поля в момент резонанса обнаруживается поглощение образцом радиочастотной энергии, что записывается в виде спектра. Если все ядра водорода находятся в одинаковом окружении, сигнал ЯМР - одиночная узкая линия. В веществе ядра находятся в неодинаковом окружении. Электроны в магнитном поле совершают вращательное движение, создавая магнитное поле, направленное против внешнего. Это называется диамагнитным экранированием. Ядро находится в локальном поле, равном H(1-), сигма называется постоянной экранирования. Она имеет порядок 10-6 и зависит от электронной плотности. В молекуле обычно есть несколько сортов атомов водорода, например, в этиловом спирте есть атомы водорода метильной, метиленовой и гидроксильной групп. Электронное окружение каждого сорта атомов различно, следовательно, различны постоянные экранирования. Спектр ЯМР состоит из трёх линий с относительной интегральной интенсивностью 1:2:3, пропорционально числу атомов водорода в группе (рис). Сдвиг каждой линии относительно эталонного сигнала ТМС называется химическим сдвигом и является характерным свойством типа атомов.. Такое расщепление линий называется тонкой структурой спектров, величина сдвигов растёт с ростом Н. Часто линии дополнительно расщеплены за счет косвенного (черезэлектронного) спин-спинового взаимодействия между магнитными моментами близких магнитных ядер. Это называется сверхтонкой структурой спектра. На рисунке спектр ЯМР этанола в спектрометре высокого разрешения. Число компонентов зависит от числа соседних ядер и их спина. Химический сдвиг зависит от Н, а сверхтонкое расщепление не зависит. Спектры ЯМР даже сложных органических веществ состоят из многих острых линий и по информативности их можно сравнить с отпечатками пальцев. Поскольку интенсивность линий связана с концентрацией веществ, спектр ЯМР может быть использован для количественного анализа. Главное достоинство ЯМР - высокая разрешающая способность спектров. Недостаток метода - низкая чувствительнеость. Энергия радиочастотного поля мала, поэтому исследуемое вещество не разрушается.. Это позволяет использовать ЯМР для томографического обследования человека, менее вредного, чем рентгеновская томография. Человек помещается внутри большой катушки и с помощью компьютера происходит послойное сканирование, получаются контрастные изображение различных тканей на мысленных срезах, весьма полезные для медицинской диагностики. Обнаруживаются нарушения внутренних органов, опухоли и т.п.. Спектры ЯМР дают не только ядра водорода, но и другие, например, 2H, 13С, 14N, 15N, 17О, 19F, 31Р, 33S. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Эти спектры расширяют возможности идентификации веществ. Если спектр очень сложный, его можно упростить, применяя избирательное замещение протонов атомами дейтерия, записывая спектр при разных напряженностях магнитного поля.. 4.2 ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)Этот вид радиоспектроскопии основан на резонансном поглощении энергии электромагнитного поля веществом, в котором имеются неспаренные электроны, то-есть в свободных радикалах. Это явление аналогично ЯМР, только вместо спина ядра речь идёт о спине электрона. Наблюдается также в парамагнитных ионах переходных металлов, например, Cr, Mn, Fe, Co, Cu. Частота резонансного электромагнитного поля в тысячу раз больше, чем в случае ЯМР ядер водорода, оно в СВЧ диапазоне, используется клистронный генератор. Линия поглощения спектра ЭПР характеризуется резонансной частотой, интенсивностью, шириной и формой. Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, в результате их взаимодействия спектр расщеплён на нескольких линий , имеет сверхтонкую структуру (СТС). Число линий СТС равно 2I+1, где I - величина ядерного спина. Например, спин ядра 65Cu равен 3/2, и число линий СТС равно 4, а у 59Co I=7/2 и число линий СТС равно 8. Таким образом, спектр ЭПР позволяет различить эти металлы. Взаимодействие неспаренного электрона с ядерными спинами соседних атомов приводит к дополнительному расщеплению линий. Это делает спектр ЭПР, характерным для каждого типа свободного радикала. Характер спектра ЭПР используется для качественного анализа, а для количественного - интенсивность линий, так как она пропорциональна количеству вещества. С экологической точки зрения, метод ЭПР является наиболее удобным методом для обнаружения свободных радикалов, а также анализа загрязнений почвы тяжелыми металлами. Чувствительность ЭПР-спектроскопии высока и позволяет обнаружить присутствие парамагнитных частиц в образце, даже если их количество не превышает 1012.. Например, благодаря различным примесям металлов можно различить стёкла, изготовленные на разных заводах. 4.3. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯВо многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или селективен, поэтому перед анализом разделяют или концентрируют определяемые компоненты.. При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо повышается отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование). Большинство методов основано на различном распределении веществ между двумя фазами. Фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесное распределение веществ между ними, после этого фазы разделяют. Бывают статические (одноступенчатые) и хроматографические (многоступенчатые) процессы разделения. 4.3.1.ЭКСТРАКЦИЯ.Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором компоненты смеси неодинаково растворимы. Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции: 1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание 2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат. 3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента. Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные разбавители - хлороформ, CCl4, бензол. Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой). Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов с органическими комплексообразователями. Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде пар противоположно заряженных ионов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной. Хелаты - комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными полярными группами молекулы реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды, молекулы которых имеют полости определенных размеров, образованные соединёнными между собой в цикл атомами О или N. Ион металла входит в полость и прочно удерживается благодаря взаимодействию с этими атомами. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру. Такие реагенты позволяют связать ионы даже щелочных металлов (Na+), которые не связываются с другими комплексообразователями. Становится возможным облагородить засоленные почвы. Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al. Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения a=c1/c2 где с1 и с2 - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях. Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения b=a1/a2, где a1 и a2 - коэффициенты распределения основного вещества и примеси. Если коэффициент распределения не очень велик, экстракцию проводят несколько раз. Каждый раз из водного раствора извлекается определенная доля вещества. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют. Для примера приведем содержание экстрагируемого компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.
4.3.2. СОРБЦИЯСорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, находящимися на твердом носителе (сорбенте). Различают адсорбцию, распределение вещества между несмешивающимися фазами (растворитель и жидкий поглотитель на сорбенте) и капиллярную конденсацию. На активированных углях адсорбция физическая, за счёт дисперсионных сил. При адсорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и др. полярных веществ на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и окси-группами ( кремнезем, оксид алюминия), образуется водородная связь. На природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами возможна хемосорбция, в том числе ионный обмен, комплексообразование. Наиболее эффективна сорбция с хелатообразующими группами, для группового и селективного разделения и концентрирования ионов металлов. Для сорбции органических соединений применяются сорбенты с химически привитыми длинными алкильными или алкилсилильными группами. Кремнеземы с привитыми молекулами органических соединений широко применяются в аналитической химии. Они могут быть также использованы для очистки воздуха и воды от органических примесей. Основные количественные характеристики сорбции такие же, как экстракции - коэффициент распределения и коэффициент разделения. 4.3.3. ИОННЫЙ ОБМЕНИониты рассматриваются как частный случай сорбентов. Это вещества с трехмерной структурой, нерастворимые в воде и органических растворителях и обратимо обменивающие входящие в их состав ионы на эквивалентное количество других ионов того же знака, находящиеся в растворе. Различают иониты неорганические и органические, искусственные и естественные. Каркас неорганического ионита - кристаллическая решетка минерала типа цеолита или аморфного вещества с мельчайшими порами (алюмосиликаты). В их структуре жестко закреплены функциональные группы, способные диссоциировать в растворителе, при этом закреплённые группы становятся заряженными (фиксированные ионы), а ионы противоположного знака переходят в раствор. Их место может быть занято другими ионами того же знака, находившимися в растворе Ионообменными свойствами обладают различные формы кремнеземов - диоксидов кремния (аэросил, силохром, силикагель, пористые стекла). Бывают органические иониты природного происхождения , например, целлюлоза, но в технике применяются синтетических ионнообменные смолы. Каркасом служит полимер, содержащий закрепленные на поверхности ионогенные группы. Пример - сополимеры стирола с дивинилбензолом. Функциональные группы вводятся в мономер при полимеризации либо прививаются к полимеру после полимеризации. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты. Катиониты содержат ионогенные группы кислотного характера, например -SH, -SO3H, -COOH, OH и могут обменивать свои протоны на катионы из раствора: R-COOH + Me+ = R-COOMe + H+ Аниониты содержат закрепленные группы основного характера, например NH2, N(CH3)3OH, -NH(CH3)2OH. Они могут обменивать анионы в растворе: R-N(CH3)3OH+Cl- = R-N(CH3)3Cl+OH- Амфолиты содержат одновременно кислотные и основные группы. Ионный обмен обратимый и может характеризоваться константой равновесия; рассмотрим реакцию обмена ионов А (сидящих на ионите) на свободные ионы В в растворе: ИОНИТ-А + В+=ИОНИТ-В +А+, при достижении равновесия ионит и раствор содержат ионы А и В в соотношении, определяемом константой ионного обмена КАВ: КАВ=СВиСАр/CАиСВр, где САи и СВи - равновесные концентрации ионов в ионите, САр и СВр - равновесные концентрации ионов в растворе. Константа ионного обмена КАВ дает количественную характеристику способности ионита к обмену с теми или иными ионами в растворе, то-есть преимущественной сорбции одного из двух обменивающихся ионов, и называется коэффициентом селективности. Наряду с коэффициентом селективности для количественной характеристики ионитов используется коэффициент распределения Кр=Ви/Вр, который представляет собой отношение концентраций иона В в ионите и в растворе к моменту достижения равновесия. Таким образом, Кр характеризует степень извлечения ионитом растворенного иона. Отношение коэффициентов распределения двух ионов, разделяемых в одинаковых условиях, называется коэффициентом разделения, который характеризует способность данного ионита к разделению смеси двух различных ионов в растворе. Если коэффициент разделения равен единице, то разделение смеси этих ионов невозможно. Сорбционная способность ионитов оценивается емкостью: в миллиэквивалентах сорбированного иона на 1 г массы ионита. Неорганические иониты имеют невысокую емкость (менее 1 мэкв/г.), а ионообменные смолы имеют емкость 3 - 8 мэкв/г. Иониты применяют для разделения неорганических веществ. 4.3.4. СООСАЖДЕНИЕСоосаждение - увлечение микрокомпонента смеси осадком, образуемым в результате реакции макрокомпонентом. Микрокомпонент не может образовать собственной твердой фазы, а присоединяется к осадку макрокомпонента (который называется коллектором) за счет адсорбции, ионного обмена и других взаимодействий. В качестве коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты, образующие малорастворимые осадки с большой активной поверхностью. Применяют также органические коллекторы вместе с комплексообразующим реагентом, например, 8-оксихинолином. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами приводит к эффективному концентрированию. Подбирая условия осаждения, например рН раствора, можно разделять ионы металлов. Например, в слабокислой среде осаждаются соли Al, Fe, Cu, Co, Ni, но не осаждаются соли Mg, Ca, Ba, Mn, Pb. В смеси винной кислоты с NaOH при рН >10 осаждаются соли Cu, Zn и не осаждаются соли Al, Cr, Pb, Fe. Недостаток соосаждения - длительность процесса. 4.3.5. МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕМембрана - тонкая плёнка, избирательно проницаемая для отдельных веществ. Мембраны делают из полимеров, иногда из металлов, стекла. Для того, чтобы отверстия в мембране были нужного размера, применяются специальные методы - облучение р/а частицами, химические реакции с поверхностными функциональными группами и др. Перенос вещества через мембраны происходит за счёт: а) разности концентраций с обеих сторон (диализ), б) разности электрических потенциалов (электродиализ), в) разности давлений (микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос). Применение мембан позволяет осуществить экологичные, селективные, процессы разделения и очистки с простой аппаратурой и низкими энергозатратами. Используются для широкого круга объектов:
Клетки живых организмов окружены белково-фосфолипидной мембраной, через которую проходят газы и вещества. Процессы дыхания, питания, передачи нервных импульсов, выделения отходов связаны с избирательным переносом веществ через мембрану. |