лекции токса. Лекции по токсикологической химии

• Название: Лекции по токсикологической химии
• Анкор: лекции токса.doc
• Дата: 22.04.2017
• Размер: 5.01 Mb.
• Имя файла: лекции токса.doc
• Тип: Лекции; #5414
• страница: 24 из 25

Применение органических реагентов в дробном анализе

“металлических ядов”
В дробном методе анализа широко применяются различные органические реагенты: диэтилдитиокарбаминаты натрия и свинца (в анализе на катионы меди, цинка, кадмия, висмута), дитизон (в анализе на катионы свинца, таллия, цинка, серебра, ртути), 8-оксихинолин ( в анализе на катион висмута), малахитовый зеленый из группы трифенилметановых красителей (при анализе на катионы сурьмы и висмута), дифенилкарбазид (при анализе на катион хрома), тиомочевина (при анализе на катион висмута) и др. В основном, образуются окрашенные комплексные соединения или ионные ассоциаты. Ионные ассоциаты (ионные пары) представляют собой неполностью диссоциированные солеобразные соединения, образующиеся в результате ассоциации противоположно заряженных ионов, при этом характер связи колеблется от ионной (электростатической) до ковалентной.

Реакции с органическими реагентами используются для следующих целей:

1. 
   Образование окрашенных комплексов служит качественным доказательством ряда катионов.
   
2. 
   Окраска комплексов может использоваться для количественного определения катионов фотоэлектроколориметрическим методом.
   
3. 
   Реакции могут использоваться для селективной экстракции (выделения) катионов в виде комплексов из минерализата с последующей реэкстракцией ионов в водную фазу и обнаружением их качественными реакциями.
   

Применение диэтилдитиокарбаминовой кислоты

и её солей
Диэтилдитиокарбаминовая кислота – соединение, неустойчивое в водных растворах, поэтому в аналитической практике используют её соли, натриевая, аммониевая, свинцовая. Эти реагенты образуют более чем с 20 металлами внутрикомплексные соединения – диэтилдитиокарбаминаты (ДДТК металлов). В большинстве случаев они используются для целей селективной экстракции катионов из минерализата.

Свойства ДДТК металлов

1. 
   ДДТК металлов, за исключением ДДТК натрия, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (хлороформ).
   
2. 
   Большинство ДДТК металлов – бесцветные соединения. Окраску имеют только некоторые растворы комплексных соединений в хлороформе: ДДТК меди имеет яркое желто-коричневое окрашивание, ДДТК висмута, кадмия, сурьмы – бледно-желтое, хрома – бледно-зеленое.
   
3. 
   ДДТК металлов образуются при строго определенных значениях рН среды. В щелочной среде образуются комплексы цинка (рН 8,5), кадмия (рН 12,5), висмута (рН 14). Оптимальным значением рН для образования ДДТК меди является рН равное 3, однако этот комплекс устойчив в интервале рН от 4 до 11. Таким образом, регулируя рН раствора, можно избирательно изолировать из минерализата тот или иной катион.
   

4
. Устойчивость ДДТК металлов также связана с рН среды. Те комплексы, которые образуются в щелочной среде – неустойчивы в кислой и разрушаются под действием кислот. Это свойство используется для реэкстракции металлов из их комплексов и переведения в водную фазу с целью проведения подтверждающих реакций. Например, ДДТК цинка и кадмия можно разрушить действием хлористоводородной кислоты, а ДДТК висмута – азотной.

5.Для тех ДДТК металлов, которые устойчивы в широком интервале рН (медь), выделение катиона в водную фазу основано на использовании правила рядов среди диэтилдитиокарбаминатов. Согласно этому правилу каждый предшествующий катион, находящийся в водной фазе, вытесняет последующие катионы из их комплексов, растворенных в хлороформе.
Ряд ДДТК токсикологически важных катионов можно представить следующим образом:

Hg > Ag > Cu > Ni > Co > Pb > Bi > Cd > Tl > Sb > Zn > Mn > Fe
Например, Hg²⁺ способна вытеснять Cu из (ДДТК)₂Cu, в свою очередь Cu²⁺ вытесняет Pb из (ДДТК)₂Pb.







Катионы цинка, кадмия, висмута и меди называют экстракционными катионами и их анализ проводят по следующей схеме:

1. 
   Выделение из минерализата в виде комплекса с ДДТКК при определенном рН раствора и экстракция в органическую фазу.
   
2. 
   Разрушение комплексов кислотами или по правилу рядов – реэкстракция – переведение катионов в водную фазу.
   
3. 
   Обнаружение и количественное определение.