лекции токса. Лекции по токсикологической химии
 Скачать 5.01 Mb.
|
ГРУППА ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМЫХ МИНЕРАЛИЗАЦИЕЙ(«МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЯДЫ»)Общая характеристика группы Группа веществ, изолируемых минерализацией, включает так называемые «металлические яды». В настоящее время одной из актуальнейших проблем является ухудшение здоровья населения в связи с различными вредными факторами окружающей среды. Осложнение экологической обстановки приводит к увеличению суммарной токсигенной нагрузки на человека. Одним из наиболее неблагоприятных факторов является загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Важнейшими в токсикологическом отношении «металлическими ядами» являются соединения Ba, Bi, Cd, Mn, Cu, Hg, Pb, Ag, Tl,Cr, Zn, которые, попадая в организм человека, вызывают отравления. Правилами судебно-химического исследования при проведении ненаправленного анализа предусмотрено обязательное исследование на указанные элементы. Как известно, практически все металлы естественным образом содержатся в человеческом организме. Причем содержание элементов в норме в органах человека сильно варьирует: например, содержание мышьяка в 100 г печени равно 0,01 мг, а содержание цинка может достигать 14,5 мг. Поэтому при судебно-медицинской оценке результатов судебно-химического исследования на «металлические яды» особое значение придается их количественному определению. Ввиду незначительных количеств этих элементов их называют микроэлементами. Они играют важную роль в физиологических процессах в организмах людей и животных. Так, например, кобальт входит в состав витамина В12 и некоторых ферментов, медь участвует в синтезе гемоглобина, медь, кадмий, цинк входят в состав около 60 ферментов. Содержание микроэлементов в организме можно прокомментировать следующими данными: магний обнаруживается в организме в количестве 0,04%, медь – 0,005%, марганец – 0,02%, молибден, цинк – в следовых количествах. В литературе не приведены данные о наличии и роли в организме соединений бария, висмута, сурьмы и таллия. Не всегда возможно установить различие между жизненно необходимыми и токсичными металлами. Все металлы могут проявить токсичность, если они потребляются в избыточном количестве. Несмотря на важную положительную роль, которую играют микроэлементы в жизнедеятельности человека, например, медь или цинк, при избыточном поступлении их с пищей или какими-либо другими путями может наступить тяжелая интоксикация, признаками которой являются тошнота, рвота, диарея, боли в животе. Кроме того, токсичность металлов проявляется в их взаимодействии друг с другом. Например, физиологическое воздействие кадмия на организм, в том числе его токсичность, зависят от количества присутствующего цинка, селена, а функции железа в клетках определяются присутствием меди, кобальта и в некоторой степени молибдена и цинка. Негативное действие «металлических ядов» на организм человека проявляется в их выраженном нейротоксическом действии. Токсичность объясняется тем, что в организме они связываются с соответствующими функциональными группами белков, аминокислот, пептидов и других жизненно важных веществ, в результате чего нарушаются нормальные функции клеток и тканей. Образующиеся в организме комплексы металлов очень прочные, поэтому изолировать металлы и обнаружить их невозможно без предварительного разрушения органического вещества, с которым они связаны. Для этого применяются методы минерализации. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ По вопросу металлических загрязнений существует несколько точек зрения. Согласно одной из них металлы периодической системы делят на 3 группы: металлы как незаменимые факторы питания (эссенциальные макро- и микроэлементы); неэссенциальные или необязательные для жизнедеятельности металлы; токсические металлы. Согласно другой точке зрения все металлы необходимы для жизнедеятельности, но в определенных количествах. Эта точка зрения выражается формулой: «Все вещества токсичны, но отсутствие веществ также вредно». По воздействию на организм человека металлы классифицируют следующим образом:
При этом следует отметить, что 10 из перечисленных элементов отнесены к обеим группам. Биологически эссенциальные металлы имеют пределы доз, определяющих их дефицит, оптимальный уровень и уровень токсического действия. Токсические металлы в низких дозах не оказывают вредного действия и не несут биологических функций, однако в высоких дозах оказывают токсическое действие. Тем не менее, существуют металлы, которые проявляют сильно выраженные токсикологические свойства при самых низких концентрациях и не выполняют какой-либо полезной функции. К таким токсичным элементам относят ртуть, кадмий, свинец, мышьяк. Они не являются ни жизненно необходимыми, ни благотворными, но даже в малых дозах приводят к нарушению нормальных метаболических функций организма. Ртуть, кадмий, свинец, мышьяк, медь, стронций, цинк, железо Объединенная комиссия ФАО/ВОЗ по пищевому кодексу (Codex Alimentarius) включила в число компонентов, содержание которых контролируется при международной торговле продуктов питания. В России и СНГ подлежат контролю еще 6 элементов (сурьма, никель, хром, алюминий, фтор, йод), а при наличии показаний могут контролироваться и некоторые другие металлы. Медико-биологическими требованиями СанПиН 1078-01 определены критерии безопасности для следующих металлов: свинец, кадмий, ртуть, медь, цинк, олово, железо. РТУТЬ Ртуть сравнительно легко извлекается из руд и, несмотря на относительно ограниченное практическое применение, широко известна в течение многих веков. Ртуть – своеобразный металл, в нормальных условиях это жидкость. Именно из-за этого ртуть была названа «жидким серебром». В эпоху Ренессанса ртуть в основном ценилась своими медицинскими свойствами, а также использовалась в смеси с другими металлами как средство серебрения зеркал. Для средневековых алхимиков ртуть имела особую ценность и играла важную роль в поисках философского камня – таинственного вещества, которое превращает простые металлы в золото. Только в последнее столетие доказано, что ртуть участвует во многих химических реакциях как катализатор. Благодаря своим свойствам она находит широкое применение в промышленности. Ежегодно в мире получают более 10 тыс. Тонн ртути. Из них примерно 25% используют для производства электродов при получении хлора и щелочей, 20% - в электрическом оборудовании, 15% - при производстве красок, 10% - для производства ртутных приборов, таких как термометры, 5% - в производстве зеркал, в агрохимии и 3% - в качестве ртутной амальгамы при лечении зубов. Еще около 25% производимой ртути используется в других отраслях промышленности: при получении детонаторов, катализаторов (например, для производства ацетальдегида и поливинилхлорида), в производстве бумажной пульпы, фармации и косметике, а также в военных целях. Промышленное значение имеют высокотоксичные неорганические соединения ртути, в частности сулема, из которой получают другие соединения и которая применяется при травлении стали. Сулема вызывает смертельные отравления при приеме внутрь в количестве 0,2-0,3г. Органические соединения ртути применяли в качестве фунгицидов рои обработке зерна. Однако с тех пор, как стало известно об опасности подобных соединений, во многих странах их использование было запрещено. Подсчитано, что кроме 10 тыс. тонн ртути, добываемых в мире при горнорудных разработках, еще 10 тыс. тонн металлавыделяется в окружающую среду при сгорании угля, нефти и газа, добыче пустой породы и других индустриальных разработках. Естественным образом ежегодно от 30 до 150 тыс. тонн ртути выделяется при дегазации земной коры и океанов. Ртуть относится к числу рассеянных в природе микроэлементов. По распространению в земной коре она занимает 62 место, средняя концентрация составляет 0,5 мг/кг. В природе ртуть находится в трех окисленных состояниях: металлическая, или атомарная, (Hg0), окисленная со степенью окисления +1 (Hg+) и окисленная со степенью окисления +2 (Hg2+). Свойства ртути в различных степенях окисления (+1, +2) определяются окислительно-восстановительным потенциалом раствора и присутствием комплексных соединений. Ион Hg2+ может образовывать стабильные комплексы с биологическими соединениями, особенно через сульфгидрильные группы. В водном растворе образуются 4 соединения с хлором: HgCl+, HgCl2, HgCl3 и HgCl4. В пищевых продуктах ртуть может присутствовать в трех видах: атомарная ртуть, окисленная ртуть Hg2+ и алкилртуть – соединения ртути с алкилирующими соединениями. Случаи загрязнения пищевых продуктов металлической ртутью являются очень редкими. Известно несколько случаев преднамеренного отравления потребителя, например, когда апельсины из Израиля были обработаны металлической ртутью палестинскими террористами в 1978 г. Ртуть плохо адсорбируется на продуктах и легко удаляется с поверхности пищи. С токсикологической точки зрения ртуть наиболее опасна, когда она присоединена к углеродному атому метиловой, этиловой или пропиловой группы – это алкильные соединения с короткой цепью. Металлическая ртуть может алкилироваться в две стадии: Hg CH3Hg+ (CH3)2Hg. Процесс метилирования ртути является ключевым звеном в ее биокумуляции по пищевым цепям водных экосистем: как ионы метилртути, так и метилртуть сорбируются организмом. Если в основных пищевых продуктах содержание ртути менее 60 мкг/кг продукта, то в пресноводной рыбе из незагрязненных рек и водохранилищ это содержание составляет от100 до 200 мкг/кг массы тела, а из загрязненных – 500-700 мкг/кг. Среднее количество ртути в морских рыбах составляет 150 мкг/кг их массы. Ртуть аккумулируют планктонные организмы (например, водоросли), которыми питаются ракообразные. Ракообразных поедают рыбы, а рыб – птицы. Концевыми звеньями пищевых цепей нередко бывают чайки и орланы. Человек может включаться на любом этапе и, в свою очередь, тоже становиться концевым звеном; большей частью это происходит в результате потребления рыбы. За естественное содержание ртути в рыбах принимают величину 0,1-0,2 мг/кг. ВОЗ предложила считать предельно допустимой концентрацией 0,5 мг/кг; эта величина, вероятно, завышена. Поэтому в Финляндии рекомендуется есть рыбу только 1-2 раза в неделю, а беременным женщинам – вовсе не употреблять ее в пищу. Шведские специалисты по гигиене продовольствия требовали снизить допустимую концентрацию ртути в рыбе из Балтийского моря до 0,5 или даже 0,2 мг/кг, т.к. предел, равный 1 мг/кг, ограждает человека только от симптомов острого отравления, но не предохраняет от других тяжелых последствий поражения ртутью (например, генетических повреждений). В водной пищевой цепи концентрация метилртути от звена к звену увеличивается, так как метилртуть растворима в жирах, она легко переходит из воды в живые организмы. Уровни ртути наиболее высоки среди людей, которые едят много морепродуктов, особенно на востоке Арктики и в Гренландии. Содержание ртути в крови некоторых женщин соответствует суточным дозам поступления, близким к тем, которые могут быть причиной возможных неврологических нарушений у детей. Данные о содержании ртути в крови матерей приведены в таблице.
Токсическая опасность ртути выражается во взаимодействии с SH-группами белков. Блокируя их, ртуть изменяет биологические свойства тканевых белков и инактивирует ряд гидролитических и окислительных ферментов. Ртуть, проникнув в клетку, может включиться в структуру ДНК, что сказывается на наследственности человека. Мозг проявляет особое сродство к метилртути и способен аккумулировать почти в 6 раз больше ртути, чем остальные органы. Было показано, что более 95% ртути в тканях мозга находится в органической форме. В других тканях органические соединения деметилируются и превращаются в неорганическую ртуть. В эмбрионах ртуть накапливается так же, как и в организме матери, но содержание ртути в мозге плода может быть выше. Так, в 50-х годах в заливе Минимата в Японии районы рыбного промысла из-за промышленных выбросов были загрязнены метилртутью. Концентрация ртути в рыбе и моллюсках в этом заливе составила свыше 29 мг/кг. При употреблении такой рыбы в организм ежедневно поступало 30 мг и более. Трагедия Минаматы заключается в том, что, несмотря на загрязнение залива, меры по предотвращению дальнейшего загрязнения не были приняты и загрязнение продолжалось вплоть до 70-х годов. К февралю 1971 г. Общее число случаев отравления составило 121, причем 46 со смертельным исходом. Наблюдалось 22 случая врожденного отравления, когда у матерей, потреблявших загрязненную рыбу, рождались младенцы с мозговыми отклонениями: паралич, отставание в развитии, нарушение координации движений (больные напоминали «дышащих деревянных кукол»). Подобная эпидемия, произошедшая также в Японии на реке Агано (префектура Ниигата), привела к 49 случаям отравления, из которых 6 со смертельным исходом. Метилртуть выводится из организма частично через почки, а в основном через печень и желчь, а далее с фекалиями. Продолжительность выведения соединений ртути из организма – полупериод биологического распада, по-видимому, составляет около 70 дней, однако при массовых отравлениях населения в Ираке, употреблявшего семенное зерно, обработанное фенилртутью, оказалось, что процесс выведения ртути зависит от особенностей организма каждого человека. У 10% населения период полураспада в организме был свыше 190 дней. Однако отказ от питания рыбой тоже не служит надежной защитой от поступления в организм ртути, если вырабатывают рыбную муку и используют ее в качестве корма для домашних животных. Даже растительные продукты могут быть источником ртути, если к компосту добавить средство для улучшения структуры почвы, содержащее ртуть. Таким образом, определение ртути в пищевых продуктах и других биологических объектах требует особого внимания и точности для исключения ртутного отравления организма. Допустимое недельное поступление ртути не должно превышать 0,3 мг на человека, в том числе метилртути не более 0,2 мг, что эквивалентно 0,005 мг/кг и 0,0033 мг/кг массы тела за неделю. СВИНЕЦ Свинец относится к наиболее известным ядам и среди современных токсикантов играет весьма заметную роль. Действительно, об опасности, связанной с использованием металла и свинцовых изделий, человечеству было известно, по крайней мере, 2000 лет назад. Во времена расцвета Древнего Рима были введены в употребление свинцовые трубы для водопроводов и металлические сплавы, содержащие свинец, для кухонной посуды и сосудов для питья. Можно с уверенностью полагать, что в этот период у представителей высших слоев римского общества в организме накапливались повышенные количества свинца. Исследование содержания свинца в скелетах из захоронений того времени подтверждает это предположение. На этих данных базируются теории, объясняющие упадок римского могущества хроническим свинцовым отравлением тогдашней интеллигенции. Отравления, которые наблюдали в Древней Греции у работавших со свинцом людей, получили название сатурнизма или плюмбизма. Симптомами отравлений являлись колики, сопровождающиеся бредовым состоянием и параличами. Это отметил еще Гиппократ в 400 г. До н.э., наблюдая за людьми, работавшими со свинцом. Во времена Плиния (начало нашей эры) корабельные плотники, покрывая остов корабля свинцовыми белилами, завязывали рот, чтобы избежать отравления. Свинец находится в микроколичествах почти повсеместно. В почвах обычно содержится от 2 до 200 мг/кг свинца. Свинец, как правило, сопутствует другим металлам, чаще всего цинку, железу, кадмию и серебру. Большие залежи свинецсодержаших руд встречаются во многих астях света. Главными государствами, обладающими запасами свинцовых руд, являются США, Россия, Австралия, Канада, Перу, Мексика, Китай, Болгария. Наиболее распространенными рудами являются галенит – свинцовый блеск (сульфид свинца), церуссит (карбонат свинца) и англезит (сульфат свинца). Мировое производство свинца в 2000 году составило 6 тыс. тонн. Широкое использование свинца человеком объясняется легкостью его выделения из руд. Свинец используют в виде металла и в виде его химических соединений. Наибольшая доля добываемого свинца используется на изготовление свинцовых аккумуляторов для автомобилей, электрокабелей и других целей. Свинец применяют также для покрытия кабелей. Ежегодно в Великобритании для этих целей используется около 60 тыс. тонн свинца. Его традиционно используют для изготовления пуль и снарядов, для пайки швов жестяных банок, в полиграфии. Оксид свинца применяют для изготовления белил, свинцового сурика, глазурования керамических изделий. Соли свинца широко используются в производстве стеклянных изделий, для изготовления высококачественного хрусталя, телевизионных трубок и флуоресцентных ламп. В наше время в роли токсикантов окружающей среды выступают прежде всего алкильные соединения свинца, такие как тетраэтилсвинец, которые добавляют к автобензину в качестве антидетонаторов. Их высокая токсичность была установлена относительно недавно, до этого о ядовитости соединений свинца судили исключительно по данным о содержании в организме издавна известного неорганического свинца. Только в Германии в 1989 г. Грузовыми автомобилями было выброшено в воздух 7 тыс. тонн свинца. В Балтийское море ежегодно поступает 5400 тонн свинца, причем 75% этого количества попадает из воздуха. Заметное повышение содержания свинца выявлено даже во лбдах Гренландии. Специалистами ВОЗ установлено увеличенное содержание свинца и в продуктах питания – до 2 мг/кг, прежде всего в листовых и стеблевых овощах. В радиусе нескольких километров от свинецперерабатывающих предприятий его концентрация в некоторых овощах и фруктах варьирует в пределах: в помидорах – 0,6-1,2 мг/кг; в огурцах – 0,7-0,11; в перце – 1,5-4,5; в баклажанах – 0,5-0,75; в картофеле – 0,7-1,5 мг/кг. В различных сортах винограда количество свинца в этих районах достигает 1,8-3,8 мг/кг. Содержание свинца в пшенице и горохе варьирует от 20 до 22 мг/кг, а в зеленой и сухой растительной массе, потребляемой как фураж, его содержание соответственно около 60 и 36 мг/кг. Откармливание сельскохозяйственных животных таким фуражом представляет серьезную опасность из-за загрязнения свинцом молока и мяса животных. Загрязнение окружающей среды происходит при выплавке свинца и при сбросе вод из рудников. Пестициды, содержащие свинец, могут непосредственно увеличить содержание свинца во фруктах и овощах, а при достаточно длительном использовании таких пестицидов свинец поступает в продукты непосредственно из загрязненной почвы. При обработке продуктов основным источником поступления свинца является жестяная банка, которая используется для упаковки от 10 до 15% пищевых изделий. Свинец попадает в продукт из свинцового припоя в швах банки. Установлено, что около 20% свинца в ежедневном рационе людей (кроме детей до 1 года) поступает из консервированной продукции, в том числе 13-14% из припоя, а остальные 6-7% - из самого продукта. В последнее время с внедрением новых методов пайки и закатки банок содержание свинца в консервированной продукции уменьшается. Поучительным является следующий исторический факт. Адмирал Джон Франклин, родившийся в 1786г., был уже известным полярным исследователем, когда 19 мая 1845 г. Отправился в свое последнее путешествие на прекрасно оборудованных кораблях. Он хотел открыть северо-западный проход через Северный Ледовитый океан. Выдержав вторую зиму, адмирал скончался в 1847 г. После третьей попытки прохода умерли 24 его спутника, остальные 145 членов экспедиции покинули корабли, но никто из них не добрался до суши и до баз. Только в 1854 г. По отдельным свидетельствам эскимосов стало известно о судьбе экспедиции. Был сделан вывод, что «все участники экспедиции погибли от голода и холода». В 1981-1986 гг. Под руководством антрополога Битти были проведены эксгумирование останков и исследование возможных причин смерти участников экспедиции с использованием современных методов анализа. В результате было установлено отравление свинцом. Британское адмиралтейство снабдило экспедицию консервами в металлических банках (тогда это была новинка!). Эти банки содержали свинец в высокой концентрации, который переходил в содержимое банок, а затем попадал вместе с пищей в организм, что и предопределило печальный исход. Экспедиция была снабжена самым современным провиантом, рассчитанным на три года; корабли адмирала Франклина были вообще первыми судами, которые совершали экспедицию в высокие северные широты, имея на борту продукты питания в банках из белой жести, упакованных в свинцовую фольгу. Около 10% поглощенного с пищей, питьем и из воздуха свинца абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. На степень абсорбции могут влиять различные факторы. Например, снижение содержания кальция приводит к усилению абсорбции свинца. Витамин D увеличивает поглощение как кальция, так и свинца. Недостаток железа способствует абсорбции свинца, что наблюдается при голодании. К такому же эффекту приводит диета с повышенным содержанием углеводов и дефицитом белков. После попадания в кровеносную систему свинец разносится по всему телу, включаясь в клетки крови и плазму. В крови свинец в основном внедряется в эритроциты, где его концентрация почти в 16 раз выше, чем в плазме. Некоторое количество поступает в мозг, однако накапливается там незначительно. Установлено, что полупериод биологического распада – время, необходимое для снижения вдвое от исходного содержания накопившегося в органе или в организме металла, - для свинца составляет в организме в целом 5 лет, в костях человека 10 лет. Свинец токсически воздействует на 4 системы органов: кроветворную, нервную, желудочно-кишечную и почечную. Острое отравление свинцом обычно проявляется в виде желудочно-кишечных расстройств. Вслед за потерей аппетита, диспепсией, запорами могут последовать приступы колик с интенсивными пароксизмальными болями в животе. Это так называемые «сухие схватки» или «девонширские колики». Интересно отметить, что еще в 1767 г. Сэр Джордж Бейкер в «Очерке об эндемических коликах в Девоншире» указал, что причиной этого заболевания были покрытые свинцом желоба, использовавшиеся при производстве сидра. Заболевания головного мозга в результате воздействия свинца у взрослых встречаются редко, но у детей бывают довольно часто. Сокращение периода жизнедеятельности эритроцитов при отравлении свинцом может стать причиной анемии. Характерная бледность работавших со свинцом впервые была описана еще французским терапевтом Леннеком в 1831 г. Хорошо изучено воздействие свинца на нервную систему, как центральную, так и периферическую. Кроме острой энцефалопатии, существуют и более мягкие симптомы реагирования нервной системы на поступление свинца. К ним относятсяснижение умственных способностей и агрессивное поведение. Поражение периферической нервной системы выражается в так называемых «свинцовых параличах», приводящих в параличу мышц рук и ног. Во времена сухого закона в США в 1930-х годах было несколько случаев паралича стоп у танцоров, выступавших в кабаре, где продавали самогонный джин, загрязненный свинцом. Установлено, что даже небольшое регулярное поступление свинца в организм, если оно продолжительное, приводит к хроническому заболеванию. Согласно докладу ВОЗ продолжительное воздействие свинца при его концентрации свыше 70 мкг/мл может привести к хронической необратимой нефропатии. Австралийские ученые подтверждают это статистическими данными о смертности от хронического нефрита в Квинсленде. Причиной высокой смертности от нефрита явилось отравление свинцом детей, пьющих воду, которую собирали с крыш, покрашенных свинцовыми красками. Из 401 случая хронического отравления свинцом детей 165 человек умерли, при этом 101 человек умер от почечной недостаточности. Экспертами ФАО и ВОЗ установлена величина максимально допустимого поступления свинца для взрослого человека – 3 мг в неделю, то есть ДСД составляет около 0,007 мг/кг массы тела, а ПДК в питьевой воде – 0,05 мг/л. КАДМИЙ Кадмий представляет собой один из самых опасных токсикантов внешней среды. В природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, именно поэтому его отравляющее действие было выявлено лишь недавно. В последние 30-40 лет он все больше применяется в промышленности. Кадмий содержится в мазуте и дизельном топливе, освобождаясь при их сгорании; используется он в качестве присадки к сплавам, при нанесении гальванических покрытий (кадмирование неблагородных металлов), для получения кадмиевых пигментов, необходимых для производства лаков, эмалей и керамики, в качестве стабилизатора пластмасс (например, поливинилхлорида), в электрических батареях. В результате всего этого, а также при сжигании кадмийсодержащих пластмассовых отходов кадмий может попадать в воздух. Например, в Балтийское море ежегодно поступает 200 тонн кадмия, в том числе 45% из воздуха. Во всем мире, судя по имеющимся данным, в окружающую среду его выбрасывается примерно 500 тонн. Кадмий также обычно сопутствует в природных рудах другим металлам, чаще всего цинку. Соотношение кадмия и цинка в минералах и почвах варьирует от 1:100 до 1:1000. О большой опасности загрязнения почвы кадмием свидетельствует массовая интоксикация кадмием жителей бассейна реки Дзинцу в Японии. Цинковый рудник загрязнил кадмием реку, воду которой использовали для питья и орошения рисовых полей и соевых плантаций. Спустя 15-30 лет 150 человек умерли от хронического отравления кадмием. Содержание кадмия в рисе – основном продукте питания – достигало 600-1000 мкг/кг, что явилось причиной заболевания, вошедшего в историю эндемических отравлений тяжелыми металлами. Само название болезни Itai-Itai (итаи-итаи) отражает ужасные страдания больных. Первыми симптомами болезни являются боли в спине и ногах. Давление на кости, особенно на длинные кости ног и ребер, усиливает боль. С прогрессированием заболевания даже незначительный удар вызывает переломы костей, возникают деформации скелета и значительно уменьшается длина тела. Кадмий опасен в любой форме – принятая внутрь доза 30-40 мг уже может оказаться смертельной. Поэтому даже потребление напитков из пластмассовой тары, материал которой содержит кадмий, является чрезвычайно опасным. Поглощенное количество кадмия выводится из организма очень медленно (0,1% в сутки), легко может происходить хроническое отравление. Для кадмия период полувыведения составляет более 10 лет, поэтому даже следам кадмия, если они систематически попадают в организм, надо уделять самое серьезное внимание. Ранние симптомы отравления – поражение почек и нервной системы с последующим возникновением острых костных болей. Типично также нарушение функции легких. В организме кадмий в первую очередь накапливается в почках, и после достижения пороговой концентрации – около 0,2 мг кадмия на 1 г массы почек – появляются симптомы тяжелого отравления и почти неизлечимого заболевания. Кадмий почти невозможно изъять из природной среды, поэтому он все больше накапливается в ней и попадает различными путями в пищевые цепи человека и животных. Больше всего кадмия мы получаем в растительной пищей. Кадмий легко переходит из почвы в растения, последние поглощают до 70% кадмия из почвы и лишь 30% - из воздуха. В отдельных продуктах, исследованных в США, Австралии, Великобритании, странах СНГ, обнаружены следующие количества кадмия (мкг/кг): в хлебе – 2-4,3; зерновых – 28095; горохе – 15-19; фасоли – 5-12; картофеле – 12-50; капусте – 2-26; помидорах – 10-30; салате – 17-23; фруктах – 9-42; растительном масле – 10-50; сахаре – 5-13; яблоках – 2-19. Эксперты ФАО полагают, что взрослый человек с рационом получает 30-150 мкг кадмия в сутки, причем в Европе – 30-60 мкг, в Японии – 30-100 мкг, в кадмиевых геохимических районах – около 300 мкг. Количество кадмия, попадающее в организм человека, зависит не только от потребления кадмийсодержащих пищевых продуктов, но и в большой степени от качества его диеты. В частности, железо может заметно изменить аккумуляцию кадмия. Достаточное количество железа в крови, по-видимому, тормозит аккумуляцию кадмия. Кроме того, большие дозы витамина D действуют как противоядие при отравлении кадмием. Всемирная организация здравоохранения считает максимально допустимой величину поступления кадмия для взрослых людей 500 мкг в неделю, то есть ДСП 70 мкг/сут, а ДСД 1 мкг/кг массы тела. ЦИНК Цинковые руды широко распространены. В ряде западно-европейских стран, а также в России, США, Южной Африке и Австралии действуют цинковые рудники. Наибольшее значение имеют сульфидные цинковые руды. В промышленных масштабах разрабатываются также карбонатные (каламин), оксидные (цинкит) и силикатные (виллемит) руды. Часто цинк встречается с другими металлами, например, со свинцом, кадмием, медью. Мировое производство цинка составляет 5,5 млн тонн в год. В течение многих веков цинк использовался главным образом для получения латуни, которая широко применяется для изготовления кухонной утвари и оборудования пищевых предприятий. Оксид цинка применяется при производстве резины и белого пигмента, а также электрических батареек. Цинк присутствует во многих пищевых продуктах и напитках, особенно в продуктах растительного происхождения. В настоящее время установлено, что человеку с пищей необходимо получать цинк. Во многих странах существуют рекомендации по суточной норме потребления металла. Цинк участвует в ряде важных биологических процессов, особенно ферментативных. Входит в состав гормона инсулина и целого ряда ферментов, принимающих участие в углеводном обмене, процессах дыхания и размножения. Суточная потребность человека в цинке составляет 10-15 мг. В настоящее время описаны три вида распространенной патологии, зависящей от первичного дефицита цинка. Наиболее распространена болезнь Прасада, основными симптомами которой являются низкий рост, даже карликовость, сонливость, пониженный аппетит. Около 3% подростков, проживающих в сельской местности Ирана и Египта, страдают болезнью Прасада. Гипоцинкоз часто развивается, когда рацион состоит из бездрожжевого хлеба, приготовленного из цельной пшеницы. Цинку принадлежит также важная роль в процессах образования костной ткани. При недостатке цинка процессы кальцификации затруднены, что приводит к увеличению пористости и ломкости костей. Дефицит цинка у беременных может не только обусловить у них родовую слабость, но и ряд пороков у плода и новорожденных – расщепление неба, образование грыжи, порок сердца и др. Избыток цинка вызывает серьезные физиологические нарушения в организме, оказывает токсическое действие на организм. Токсические дозы солей цинка действуют на желудочно-кишечный тракт. Это приводит к острому, но излечимому заболеванию, сопровождающемуся тошнотой, рвотой, болями в желудке, коликами и диареей. Несколько случаев, описанных в литературе, происходили главным образом из-за использования железных сосудов с гальваническим цинковым покрытием. Так, на одном приеме 300 человек из 400 присутствующих отравились пищей, которая в течение ночи хранилась в сосудах с гальваническим покрытием. Следует помнить, что пищевые продукты, особенно кислые и жировые, нельзя обрабатывать в цинковой посуде, за исключением холодной питьевой воды, так как в первом случае цинк может переходить в продукты и, накапливаясь в больших количествах, вызывать отравление людей. Основными источниками цинка для человека являются продукты животного происхождения: печень, говядина, яйца. Содержание цинка в некоторых пищевых продуктах приведено в таблице.
Поступление цинка в человеческий организм в концентрации 6 г/сут может привести к летальному исходу. МЫШЬЯК Мышьяк широко распространен в окружающей среде. Он встречается почти во всех почвах. Степени окисления мышьяка -3, 0, +3, +5. Наиболее распространенными неорганическими соединениями мышьяка являются оксид трехвалентного мышьяка As2O3 и оксид пятивалентного мышьяка As2O5. Другими важными соединениями являются хлорид мышьяка (III) и различные соли, такие как арсенат свинца, также газообразное соединение с водородом – арсин (AsH3). По степени снижения токсичности соединения мышьяка располагаются в следующий ряд: AsH3 As3+ As5+ RasX. Для мышьяка, так же как и для ртути, характерна реакция метилирования. В природе наблюдается переход арсенатов в арсениты, а затем при их метилировании происходит образование метилмышьяковой и диметилмышьяковой кислот. В аэробных условиях образуется триметиларсин, в анаэробных – диметиларсин, включающиеся в пищевые цепи и сети. Мировое производство мышьяка составляет приблизительно 50 тыс. тонн в год. В последнее время оно возрастает каждые 10 лет на 25%. Мышьяк применяется в металлургии при получении некоторых сплавов для увеличения твердости и термостойкости сталей. В химической промышленности мышьяк используется при производстве красящих веществ, а также стекла и эмалей. В результате широкого распространения в окружающей среде и использования в сельском хозяйстве мышьяк присутствует в большинстве пищевых продуктов. Обычно его содержание достаточно мало – менее 0,5 мг/кг и редко превышает 1 мг/кг, за исключением некоторых морских организмов, которые аккумулируют этот элемент. При отсутствии значительных загрязнений содержание мышьяка в хлебных изделиях составляет до 2,4 мг/кг; фруктах – до 0,17 мг/кг; напитках – до 1,3 мг/кг; мясе – до 1,4 мг/кг; молочных продуктах – до 0,23 мг/кг. В морских продуктах содержится больше мышьяка, обычно на уровне 1,5 – 15,3 мг/кг. Мышьяк присутствует почти во всех пресных водах. Однако в питьевой воде из различных источников уровни содержания мышьяка определяются природой залегающих пород. В некоторых геологических формациях залегает арсенопирит, который является источником мышьяка в пресных водах и приводит к увеличению его концентрации до 0,5 – 1,3 мг/л. Регулярное использование таких вод в домашнем хозяйстве может привести к избыточному поступлению мышьяка в организм и вызвать симптомы хронического отравления мышьяком. Например, в Аргентине наблюдалось хроническое отравление мышьяком, вызванное потреблением воды, содержащей от 1 до 4 мг/л As2O3. Аналогичная ситуация наблюдалась в Антофагасте (Чили). Употребление колодезной воды, содержащей 0,6 мг/л мышьяка, привело к локальным хроническим отравлениям на о. Тайвань. Промышленные, а также случайные загрязнения могут привести к значительному увеличению естественного уровня мышьяка в пищевых продуктах и напитках. В Балтиморе была обнаружена территория, где смертность от рака в 4,5 раза выше, чем в городе в целом. Эта полоса окружает бывшую фабрику, производившую в течение 100 лет мышьяк. Трагический случай произошел в Японии в 1955 году. Когда отравилось более 12000 детей. Их кормили молочной смесью. В состав которой входило сухое молоко, загрязненное оксидом мышьяка (III). Он случайно попал в фосфат натрия, которым стабилизировали порошок молока. Фосфат натрия являлся отходом при выделении алюминия из боксита, в котором содержалось существенное количество мышьяка. Более 120 детей погибли от потребления смеси через 33 дня при ежедневной дозе As2O3 3,5 мг. Использование соединений мышьяка в составе пестицидов для обработки виноградников привело к случаям отравления винами. Мышьяк может вызывать как острые, так и хронические отравления. Острые отравления хорошо известны криминалистам. Истории известен ряд примеров. Один из них – дело Мари Мадлен де Бренвилье (1630 – 1676 гг.). Мари Мадлен родилась в богатой дворянской семье и с отроческих лет блистала красотой. С целью овладения огромным наследством, которого ее лишали из-за непристойного поведения, Мари Мадлен подсыпает мышьяк в пищу отцу и двум братьям. Верховный суд парижского парламента приговорил ее к смертной казни. Существует также версия об отравлении мышьяком Наполеона Бонапарта. С помощью нейтронно-активационного анализа волос Наполеона разных периодов его жизни эксперты установили, что содержание мышьяка в них в 13 раз превышает обычную норму для человеческих волос, а отложения мышьяка в растущих волосах совпадали по времени с периодом пребывания Наполеона на острове Святой Елены. Хроническое отравление мышьяком и его соединениями возникает при длительном употреблении питьевой воды с концентрацией мышьяка 0,3 – 2,2 мг/л. Разовая доза мышьяка 30 мг смертельна для человека. Механизм токсического действия мышьяка заключается в связывании им сульфгидрильных групп белков и ингибировании действия многих ферментов, участвующих в процессах клеточного метаболизма и дыхания. Хроническое отравление приводит к потере аппетита и снижению массы, гастрокишечным расстройствам, периферийным неврозам, коньюктивиту, гиперкератозу и меланоме кожи. Меланома возникает при длительном воздействии мышьяка и может привести раку кожи. По данным экспертов ФАО/ВОЗ, в организм взрослого человека поступает в среднем 0,005 – 0,42 мг мышьяка в сутки, то есть около 0,007 мг/кг массы тела, и может достигать 1 мг в зависимости от его содержания в рационе питания и окружающей среде. Экспертами ФАО и ВОЗ установлена ДСД мышьяка 0,05 мг/кг массы тела, что для взрослого человека составляет около 3 мг/сут. МАРГАНЕЦ Марганец входит в состав многих ферментов, играет важную роль в процессах роста, кроветворения, образования костной ткани. Суточная потребность в марганце 5-10 мг. В растительных пищевых продуктах (семена бобовых, злаковых растений, чай) марганца содержится больше, чем в животных. Недостаточность марганца у человека была описана в 1974 г. Вследствие исключения марганца из рациона наблюдали быструю потерю массы тела, тошноту и рвоту, изменение цвета волос. Недостаточность марганца часто фиксируют при различных формах анемии. Недостаточность марганца в пище может привести к развитию остеопороза, причем прием кальция усугубляет его дефицит, так как затрудняет его усвоение в организме. Основными источниками марганца являются (мкг/100 г): фундук – 4200, черная смородина – 1300, капуста белокочанная – 300, картофель – 170, рыба и рыбопродукты – 100-120. ХРОМ Хром широко распространен в земной коре, он составляет 0,04% твердой породы. Хром в основном применяется в металлургической промышленности для получения нержавеющих сталей и для покрытия металлических изделий с целью коррозионной защиты, в частности, металлических консервных банок. Феррохром и хром используются в промышленности в качестве легирующих добавок, для получения красок и в полиграфической промышленности. Дубление соединениями хрома является традиционным способом изготовления кожаных изделий. Хроматы добавляют в качестве антикоррозионных агентов в воду, а присутствие их в сточных водах приводит к значительному выделению промышленных хроматов в окружающую среду. Хром в небольших количествах находится в большинстве пищевых продуктов и напитков. Среднее суточное потребление хрома с пищей составляет приблизительно 50 – 80 мкг. Установлено, что содержание хрома в продуктах питания, производимых в США, колеблется от 0,175 до 0,470 мг/кг. Хром усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах, регулируемых этим гормоном. Суточная потребность в хроме колеблется в пределах 50 – 200 мкг. При недостаточности хрома у человека отмечаются снижение толерантности к глюкозе, повышение концентрации инсулина в крови. Наиболее значимые пищевые источники хрома – черный перец, телячья печень, проросшие зерна пшеницы, пивные дрожжи, хлеб из муки грубого помола. Особенно важно, что хром в этих продуктах содержится в биологически активной и легкоусвояемой форме. МЕТОДЫ МИНЕРАЛИЗАЦИИ Минерализация – это окисление (сжигание) органического вещества (объекта) для освобождения металлов из комплексов с белками и др. соединениями. Наиболее широко распространенные методы минерализации можно разделить на 2 большие группы:
Метод простого сжигания основан на нагревании органического вещества (объекта) при высокой температуре при доступе воздуха. Сухое озоление проводят в фарфоровых, платиновых или кварцевых тиглях. На исследование берут небольшие навески (1-3 г), температура нагревания достигает 300-400 о С. Метод применяется при специальных заданиях по обнаружению катионов марганца, меди, цинка, висмута, особенно в тех случаях, когда объект либо очень эластичен, трудноразрушаем, либо его количество ограничено. Метод имеет определенные недостатки:
Метод сплавления с нитратами щелочных металлов в химико-токсикологическом анализе применяется чаще, чем сухое озоление. Биологический материал нагревают с расплавленными нитратами щелочных металлов. Но с чистыми нитратами окисление идет очень быстро, особенно при повышенных температурах, при этом может наблюдаться выбрасывание пробы из тигля. Поэтому, для предотвращения бурного протекания реакции при сплавлении применяют смесь нитратов с карбонатами щелочных металлов.
|