Тема 25. Многоядерные ароматические соединения. Лекция 19 полиядерные ароматические углеводороды план Полиядерные арены с конденсированными циклами

• Название: Лекция 19 полиядерные ароматические углеводороды план Полиядерные арены с конденсированными циклами
• Дата: 30.08.2018
• Размер: 0.63 Mb.
• Имя файла: Тема 25. Многоядерные ароматические соединения.docx
• Тип: Лекция; #49514
• страница: 4 из 4

Синтез

Синтезируется путём конденсации фенола и фталевого ангидрида при 105—110 °C в присутствии ZnCl₂ или концентрированной серной кислоты.

Химические свойства

При сплавлении фенолфталеина с NaOH образуется 4,4'-дигидроксибензофенон, при нагревании с конц. H₂SO₄ — фенол и 2-гидроксиантрахинон.

Получают флуоресцеин конденсациейфталевого ангидрида с резорцином:


ЭОЗИН (2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин, кислотный красный 87), мол. м. 647,9; красно-желтые кристаллы; т. пл. 295-296 °С (с разл.); раств. в этаноле, плохо раств. в бензоле, уксусной к-те, хлороформе, не раств. в воде, диэтиловом эфире. Эозин относится к группе ксантеновых красителей. Его получают действием Вr₂ на флуоресцеин в присут. NaClO₃.



Na-соль эозина - кислотный краситель (окрашивает натуральный шелк в ярко-розовый цвет с желтой флуоресценцией). Применяют гл. обр. для приготовления красных чернил и карандашей, губной помады, румян, для окрашивания бумаги, моторных топлив, биол. препаратов, как компонент полиграфич. красок. 
Динатриевая соль эозина (эозин желтоватый, эозин Н) - кислотно-основный люминесцентный индикатор (хорошо раств. в воде, хуже - в этаноле; при рН 1-3 появляется зеленая люминесценция); адсорбц. индикатор для аргентометрич. определения Вr^-, I^- и SCN^- (цвет люминесценции меняется от красного к фиолетовому), этиловый эфир эозина - реагент для определения Pt при рН 10 [l 555 нм; мешают Rh(III) и Fе(III)].
НАФТОЛЫ, мол. м. 144,16. 1-Hафтол (a-нафтол, ф-ла I) и 2-нафтол (b-нафтол, II)-бесцв. кристаллы (см. табл.) со слабым фенольным запахом; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, плохо-в воде.



По хим. св-вам - типичные фенолы. С водными р-рами щелочей образуют р-римые в воде соли. С ангидридами и хлорангидридами орг. к-т дают ацетильные производные, со спиртами в присут. НСl или Н₂SО₄-эфиры, напр. метиловый эфир 2-нафтола ("яра-яра"), т. пл. 72-73 °С, т. кип. 274 °С; эфиры раств. в этаноле, не раств. в воде. При нагр. с NaHSO₃ и NH₃ нафтолы образуют бисульфитные производные, к-рые с избытком NH₃ превращ. в нафтиламины (р-ция Бухерера - Лепти), напр.:


НАФТИЛАМИНЫ, мол. м. 143,18. 1-Нафтиламин (a-нафтиламин, ф-ла I) и 2-нафтиламин (b-нафтиламин, II)-бесцв. кристаллы (см. табл.), темнеющие на воздухе; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, плохо-в воде; возгоняются, перегоняются с водяным паром.



НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАФТИЛАМИНОВ



По хим. св-вам-типичные ароматач. амины. Образуют соли с сильными неорг. к-тами; при нагр. с орг. к-тами ацилируются, с ангидридами к-т дают диацетильные производные.

Под действием NaOH, NaHSO₃, водных р-ров H₂SO₄ (180°C) и воды (400-460 °С, кат.-Аl₂О₃) превращ. в соответствующие нафтолы.

При нитровании смесью конц. HNO₃ и H₂SO₄ группа NO₂ вступает преим. в положение 5, а также в положение 8. При сульфировании конц. H₂SO₄ 1-нафтиламин образует сульфат, к-рый при 180-200 °С превращ. в 4-аминонафталин-1-сульфокислоту (нафтионовую к-ту); при сульфировании олеумом при 20-30 °С сульфогруппа вступает в положение 5, при 130°С-в положения 4 и 6 или 4 и 7.

При сульфировании 2-нафтиламина конц. H₂SO₄ (80 °С) или олеумом при 20-80°С сульфогруппа вступает в положения 5,6,7 или 8; при взаимод. с SO₃ и СlSО₃Н-в положение 1 с образованием 2-аминонафталин-1-сульфокислоты (к-ты Тобиаса). При дальнейшем сульфировании сульфокислот группа SO₃H вступает в положения 6 и 8 или 5 и 7. 

Окисление 1-нафтиламина кислородом приводит к фталимиду и фталевому ангидриду, окисление 2-нафтиламина в присут. V₂O₅ при 400-420 °С-к фталимиду и HCN.

Нафтиламины легко диазотируются с образованием солей диазония.

1-Нафтиламин получают нитрованием нафталина с послед. гидриро-ванием образовавшегося нитронафталина (кат.-Ni или Сu) или действием Na₂S₂;

2-нафтиламин может быть получен взаимод. 2-нафтола с NH₄HSO₃ и NH₃ (180 °С, 1,5 МПа).

1-Нафтиламин -полупродукт в синтезе азокрасителей, исходное в-во в произ-ве аминонафталинсулъфокислот, 1-нафтола, нек-рых гербицидов и пигментов. N-Фенил-1-нафтиламин и N-фенил-2-нафтиламин - антиоксидантыкаучуков.
НАФТАЛИН, мол. м. 128,2; бесцв. кристаллы с характерным запахом; т. пл. 80,29 °С (с возг.), т. кип. 218^oС. 87,6^oС/10 мм рт. ст.; d²⁰₄ 1,0253, d₄⁸⁵ 0,9754; п_D⁸⁵ 1,5898; C⁰_p 159,28 Дж/(моль^.К); DH⁰_пл 19,288 кДж/моль, DH⁰_исп 43,5 кДж/моль, DH⁰_сгор-5158,4 кДж/моль, DH⁰_обр-78,53 кДж/моль; р_крит 4,051 МПа, t_крит 475,2 °С; e 2,85 (25 °С); m 0 (25 °С, бензол). Хорошо раств. в орг. р-рителях, плохо-в воде. Р-римость в воде: 0,019 г/л (0°С), 0,0344 г/л (25 °С). Перегоняется с водяным паром.



Молекула нафталина плоская; в отличие от бензола, длины связей С—С (нм) неодинаковы (см. ф-лу I).



В УФ спектре в этаноле l_макс (lge_l) 275 (3,75), 286 (3,60), 312 (2,40), 320 (1,40). Нафталин - конденсир. ароматич. углеводород. Молекула нафталина представляет собой 10-p-электронную систему; электронная плотность у a-атомов С выше, чем у р-атомов. Нафталин обладает меньшей ароматичностью, чем бензол (см. Ароматичность). Монозамещенные нафталина существуют в виде 1- и 2-изомеров. Положения 1 и 5 в нафталиновом кольце наз. ана-, положения 2 и 6-амфи-, положения 1 и 8-пери-положениями.

Для нафталина наиб. характерны р-ции электроф. замещения. Нафталин нитруется HNO₃ в р-ре H₂SO₄ при 60 °С с образованием 1-нитронафталина с примесью 2-нитронафталина (1,7-4,5%); дальнейшее нитрование 1-нитронафталина при 80^oС приводит к образованию смеси 1,5- и 1,8-динитронафтали-нов (1:2). Хлорированиепропусканием Сl₂ в расплав нафталина при 110-120°С в присут. соед. Fe приводит к образованию 1-хлорнафталина (примесь ок. 5% 2-хлорнафталина); при т-ре до 150 С получается смесь полихлоридов нафталина (т. наз. галоваксы), применяемая в качестве электроизоляц. материалов. Сульфирование нафталина конц. H₂SO₄ при т-ре ниже 80 °С приводит к 1-нафталинсульфокислоте, при т-ре выше 150°С-к 2-нафталинсульфокислоте; при действии 20%-ного олеума при 40 °С 1-нафталинсульфокислота превращ. в смесь 1,5- и 1,6-нафталиндисульфокислот, дальнейшее суль-фирование к-рых 30%-ным олеумом при 90 °С приводит к смеси 1,3,5- и 1,3,6-нафталинтрисульфокислот (см. также Нафталинсульфокислоты).

Нафталин легко вступает в р-цию Фриделя-Крафтса. Так, при ацетилировании в среде дихлорэтана с выходом 98% образуется 1-ацетилнафталин, в среде нитробензола - 2-ацетил-нафталин (выход 70%). Бензоилирование нафталина под действием бензоилхлорида в присут. АlСl₃ в среде полихлорбензолов приводит к смеси 1,5- (80%) и 1,8-(20%) дибензоилнафтали-нов. Алкилирование нафталина идет обычно с низкими выходами; напр., при взаимод. нафталина с СН₃Сl при 25°С в CS₂ в присут. АlСl₃ с выходом 11% получается 2-метилнафталин. Нафталин алкилируется также в положение 2 при пропускании его смеси с алкилхлоридом над Аl₂О₃ при 400 °С. Алкилирование спиртами в присут. АlСl₃ идет в b-положения с образованием смеси равных кол-в моно- и 2,6-диалкилнафталинов (выход 60-90%). Хлорметилируют нафталин нагреванием с хлороформом, ледяной СН₃СООН, Н₃РО₄ и конц. НСl с образованием исключительно 1 -хлорметилнафталина.

Нафталин окисляется и гидрируется значительно легче, чем бензол. Действием Сr₂О₃ в СН₃СООН нафталин окисляется до 1,4-нафтохинона (выход 43%), КМnО₄ в воде при 100°С-до фталевой к-ты, воздухом при 350-500 °С в присут. Мо₂О₃ или V₂О₅-до фталевого ангидрида. При восстановлении нафталина Na в С₂Н₅ОН в зависимости от условий проведения р-ции образуются 1,4-, 1,2-дигидронафталины или 1,2,3,4-тетра-гидронафталин (тeтралин). При действии Na на нафталин в отсутствие влаги и воздуха образуется промежут. анион-радикал зеленого цвета. При восстановлении Li в тех же условиях получается дианион красного цвета. Каталитич. гидрирова-ние нафталина при 150°С (кат.-Ni) приводит к тетралину, при 200 °С - к декагидронафталину (декалину). Декалин образуется также при гидрировании нафталина при 120-180°С на платиновом катализаторе.



АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, содержат ядро антрахинона, его карбо- или гетероциклич. производных. Один из наиб. обширных классов красителей. Отличаются, как правило, высокой устойчивостью окрасок, особенно к действию света. Введение электронодонорных заместителей в антрахинон приводит к донорно-акцепторному взаимод. этих заместителей с электроноакцепторными карбонильными группами, сближению энергетических уровней основного и возбужденного состояний и, в результате, к углублению окраски (от желтой для антрахинонадо синей).

Изменяя положение, число и характер заместителей, из к-рых наиб. часто используются амино-, алкил- и ариламиногруппы, окси-, алкокси- и арилоксигруппы, добиваются необходимого цвета и оттенка красителя. Напр., длязамещенных антрахинона цвет меняется в ряду (указаны заместители, их положение, цвет красителя): 1-амино, оранжевый; 1-алкиламино, синевато-красный; 1-амино-5-гидрокси, красно-оранжевый; 1,5-диамино, красный; 1-амино-4-гидрокси, красно-фиолетовый; 1-амино-4-алкокси, красно-оранжевый; 1 -ариламино-4-гидрокси, сине-фиолетовый; 1,4-диамино, фиолетовый; 1,4-диалкиламино, синий. При наличии алкильных и особенно арильных заместителей в аминогруппах оттенок антрахиноновых красителей углубляется, при наличии указанных заместителей в гидроксильных группах - повышается. Введение заместителей в амино- и гидроксигруппы влияет не только на цвет, но и на другие св-ва красителей. Напр., ацилирование аминогрупп повышает цвет антрахиноновых красителей и сообщает им сродство к хл.-бум. волокну. Введение сульфогрупп обусловливает возможность применения антрахиноновых красителей как кислотных красителей, введение групп, способных образовывать связь с волокном, - как активных, введение четвертичных аммониевых групп - как катионных. Образование связи С—С между ариламиногруппами и ядром антрахинона (напр., при получении фталоилкарбазолов) придает антрахиноновым красителям повыш. сродство к хл.-бум. волокну, что важно для кубового крашения. Дисперсные антрахиноновые красители, как правило, содержат низкомол. заместители (напр., амино-, метиламине-, гидрокси-, метоксигруппы), а иногда не более одной арилги-дрокси- или ариламиногруппы, атом галогена, т. к. большая мол. масса препятствует проникновению красителя в волокно.

Наиб. практич. значение имеют производные 1,4-диаминоантрахинона. Сам 1,4-диаминоантрахинон и его N-алкилзамещенные - дисперсные красители, напр. фиолетовый краситель (ф-ла I, R = R' = Н), сине-фиолетовый (I, R = = Н, R' = СН₃) и синий (I, R = СН₃, R' = СН₂СН₂ОН). Симметричные антрахиноновые красители (R = R') получают аминированием лейко-1,4-дигидроксиантрахинона (хинизарина) в избытке соответствующего амина при 90-130^оС в присут. Н₃ВО₃ с послед. окислением воздухом. 1,4-Ди-n-толиламино-, 1,4-димезитиламиноантрахиноны - жирорастворимые синий и зеленый красители, их дисульфопроизводныеценные кислотные красители для шерсти. Введение в ариламиногруппы длинных алкильных радикалов (всего 8-12 атомов С на молекулу антрахинонового красителя) улучшает устойчивость кислотных антрахиноновых красителей к мокрым обработкам и позволяет проводить крашение из менее кислых р-ров; это важно для окраски полушерстяных волокон, к-рые менее стойки к сильно кислым красильным р-рам. Напр., кислотный зеленый антрахиноновый Н2С (I, R = R' = OSO₂C₆H₄C₄H₉-n) более прочен на шерсти, чем 1,4-ди-n-толиламиноантрахинон. 


Несимметричные производные 1,4-диаминоантрахинона получают аминированием 1-амино-4-галогенантрахинонов, напр. 1-амино-2,4-дибромантрахинона, 1-метиламино-4-бром- и 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты (т. наз. бромаминовой к-ты). Р-цию проводят с небольшим избытком амина в присут. кат. (Си, соли Сu⁺ и Сu^2 +, СuО) и кислотосвязывающих агентов (Na₂CO₃, NaOH, CH₃COONa) при 70-120°С. Атомы брома или сульфогруппа в положении 2 м. б. замещены на эфирные группы действием алкоголятов или фенолятов при 90-180°С. При этом цвет антрахиноновых красителей повышается от синего до фиолетового. Напр., 1-амино-4-мезидиноантрахинон-2-сульфокислота -синий кислотный антрахиноновый краситель, а дисульфокислота 1-амино-2- (n-трет-бутилфенокси) - 4-мезидиноантрахинона-фиолетовый. С увеличением мол. массы кислотных антрахиноновых красителей улучшается прочность окрасок к мокрым обработкам. Напр., показатели прочности окрасок кислотным голубым антрахиноновым Н23 (II)-продукта взаимод. бромаминовой к-ты с 0,5 моль 4,4'-диаминодифенилметана (окрашивает шерсть из слабокислой среды) выше, чем у окрасок аналогичным красителем, полученным с применением анилина.

Активные антрахиноновые красители синего цвета для хлопка и шерсти получают введением в ариламиногруппу, напр., остатков цианурхлорида, дихлорпиримидина, гидроксиэтилсульфонильной группы или дибромпропиониламиногруппы. Напр., синий активный антрахиноновый краситель для хлопка (III) получают взаимод. бромаминовой к-ты с м-фенилендиамин-3-сульфокислотой с послед. обработкой цианурхлоридом и заменой одного из атомов С1 в нем на остаток метаниловой к-ты. Др. активный краситель голубого цвета получают взаимод. бромаминовой к-ты с 3-(гидроксиэтилсульфонил)анилином с послед. этерификацией гидроксиэтильной группы серной к-той (для придания красителю повыш. р-римости).

1,4-Аминогидроксипроизводные антрахинона - красители от розового до фиолетового цвета. Их получают: 1) взаимод. лейко-1,4-дигидроксиантрахинона с амином в орг. р-рителе при 70-90°С в присут. Н₃ВО₃ с послед. окислением воздухом; 2) заменой атома галогена на группу ОН в 1-амино-4-галогенантрахинонах действием H₂SO₄ в присут. Н₃ВО₃. Напр., 1-амино-4-гидрокси-, 1-амино-2-метокси-и 1-амино-2-фенокси-4-гидроксиантрахиноны - дисперсные красители красного цвета, розового с желтоватым и розового с синеватым оттенками соответственно, 1-(n-толиламино)-4-гидроксиантрахинон-жирорастворимый фиолетовый краситель, а его сульфопроизводное-кислотный краситель для шерсти. Среди др. аминогидроксипроизводных антрахинонаиспользуют соед. ф-лы IV; его получают взаимод. 1,2,4-тригидроксиантрахинона (пурпурина) с анилином в присут. Н₃ВО₃ и послед, сульфированием. Этот краситель окрашивает шерсть по хромовой протраве в сине-черный цвет.

Гидроксипроизводные антрахинона реже используются в кач-ве красителей. наиб. значение имеет 1,2-дигидроксиантрахинон (ализарин) и его 3-сульфокислота - протравной краситель для шерсти; цвет окраски по хромовой протраве красный.

Из тетразамещенных антрахинона используют гл. обр. изомерные диаминодигидроксипроизводные. Производные 1,4-диамино-5,8-дигидроксиантрахинона (V), к к-рым относятся, напр., дисперсный сине-зеленый антрахиноновый краситель (R = = СН₂СН₂ОН) и зеленые с желтоватым оттенком кислотные антрахиноновые красители (R = сульфо-n-толил или сульфо-n-трет-бутил-фенил), получают аминированием лейко-1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинона или 1,4-дихлор-5,8-дигидроксиантрахинона. К синим дисперсным антрахиноновым красителям относятся: 1) производные 1,5-диамино-4,8-дигидроксиантрахинона (VI, R = Вr, незамещенный или замещенный фенил), получаемые из 4, 8-диамино-1, 5-дигидроксиантрахинон-2, 6-дисульфокислоты (ализарин сафирол Б); 2) N-метильные производные соед. VI и его изомера-1,8-диамино-4,5-дигидроксиантрахинона, получаемые взаимод. последних с СН₃ОН в присут. H₂SO₄.

Среди гетероциклич. антрахиноновых красителей наиб, значение имеет бирюзовый дисперсный краситель (VII), к-рый получают взаимод. 1,4-диамино-2,3-дигалогенантрахинона с NaCN с послед. омылением групп CN и амидированиемметоксипропиламином, а также антрахиноназолы, антрапиридоны, антрахинонпиразины и др., к-рые благодаря появлению дополнит. цепей сопряжения значительно отличаются по цвету от соответствующих производных антрахинона (см. Полициклические кубовые красители).
Ализарин