Лекция 5. Лекция 5 Твердофазное спекание порошковых материалов
 Скачать 1.07 Mb.
|
|
2. Объемные изменения при спекании. В результате спекания плотность порошкового тела в подавляющем большинстве случаев возрастает и происходит уменьшение его размеров (линейная усадка) и объема (объемная усадка) как следствие «зарастания» пор, приводящего к сокращению их числа и суммарного объема. Это имеет место при удалении паров воды и газов вследствие десорбции, испарения или выгорания смазок (связок) и релаксации (снятия) упругих напряжений, которые приводят к разрушению межчастичных связей и уменьшению суммарной площади межчастичных контактов. С повышением температуры нагрева до 0,4–0,5Тпл заканчивается релаксация упругих напряжений, продолжается дегазация и выгорание смазок (связок), а имеющиеся на поверхности частиц пленки оксидов восстанавливаются, в результате чего неметаллические межчастичные контакты заменяются металлическими, их площадь увеличивается, а прочность порошкового тела резко возрастает. При температуре >0,6Тпл наступает заключительная (изотермическая) стадия спекания, во время которой завершается восстановление оксидов, контакты между частицами становятся полностью металлическими и имеют место все основные процессы, характеризующие нагрев, сглаживание поверхности частиц, 13 сфероидизация и коалесценция пор, рекристаллизация частиц и, прежде всего, упрочнение порошкового тела. 3. Стадии уплотнения. Условно процесс усадки (уплотнения) порошкового тела при изотермическом спекании можно разделить на три последовательные стадии. Ранняя стадия. Плотность порошкового тела мала и скорость уплотнения определяется процессами, происходящими в приконтактных областях, структура и геометрия которых играют существенную роль. Скорость смещения и объемного деформирования частиц высока. Промежуточная стадия. Плотность порошкового тела достаточно велика и уменьшение объема каждой из пор может происходить практически независимо. Пористая матрица из частиц ведет себя как вязкая среда, и ее уплотнение равномерно по всему объему (при равномерном распределении пор). Поздняя стадия. Порошковое тело содержит отдельные изолированные поры, которые залечиваются (зарастают) в результате диффузионного растворения в матричном веществе с выходом вакансий на внешнюю (габаритную) поверхность спекаемой заготовки. Резкой и отчетливой границы между этими тремя стадиями (первая из которых характерна и для неизотермического спекания) нет, и на промежуточной стадии уплотнение порошкового тела может определяться процессами, характерными для ранней и (или) поздней стадии. Одной из характерных особенностей усадки нагреваемого порошкового тела является замедление ее скорости при изотермической выдержке: с увеличением температуры спекания скорость повышения плотности увеличивается, но и уменьшение этой скорости с повышением температуры спекания происходит более интенсивно. В.А. Ивенсен показал, что при изотермическом спекании любых металлических порошков снижение скорости сокращения объема пор закономерно связано с уменьшением их объема. 14 Необходимо отметить, что способность порошкового тела к усадке не может быть охарактеризована каким-либо одним параметром. Высокая начальная скорость уплотнения может сочетаться с торможением усадки в конце процесса, и достигнутая в этом случае плотность может быть меньше, чем при низкой начальной скорости уплотнения и ее менее интенсивном снижении в процессе спекания. Зональное обособление при усадке. В реальных формовках из полидисперсных порошков всегда имеются поры разных размеров, набор которых случаен (хотя во многих случаях распределение пор по размеру в объеме формовки близко к нормальному закону). Такое неоднородное объемное распределение пор по размерам является причиной часто встречающейся неоднородной усадки порошковой формовки, когда ее отдельные локальные объемы с мелкими порами уплотняются при нагреве в большей степени, чем соседние с ними объемы формовки с более крупными порами. Это явление локализации уплотнения М.Ю. Бальшин назвал зональным обособлением усадки при спекании порошковых тел. В процессе спекания обычно наблюдается обособление частиц в отдельные зоны (группы), поэтому усадка имеет место в пределах многих зон (групп), в каждой из которых частицы стягиваются к ее геометрическому центру. Это ведет к сближению частиц и уменьшению пористости внутри группы, но одновременно и к обособлению групп, их взаимному удалению и росту межгрупповой пористости. Зональное обособление тормозит усадку спекаемого порошкового тела и задерживает рост его контактного сечения. Процесс зонального обособления усадки может привести к росту наиболее крупных межгрупповых пор при одновременном уменьшении наиболее мелких внутригрупповых пор и к повышению газопроницаемости отдельных участков спеченного материала по сравнению с исходной у порошковых формовок. 4. Факторы, определяющие процесс спекания порошкового тела. К технологическим факторам, влияющим на процесс спекания, относят: 15 свойства исходных порошков, давление формования, температуру, продолжительность и атмосферу спекания. Свойства исходных порошков. Условия получения и дисперсность металлических порошков определяют их поведение при спекании. Так, с увеличением дисперсности порошка процесс спекания формовок, изготовленных из него, ускоряется и он считается более активным, а механические и электрические свойства спеченных изделий растут. Интенсификации спекания способствуют оксиды, содержащиеся в большем количестве в мелких порошках и восстанавливающиеся в процессе нагрева при спекании. Наиболее эффективная толщина оксидных пленок на поверхности частиц меди, железа и молибдена составляет, соответственно, 40–50, 40–60 и около 60 нм (более толстые слои оксида затрудняют металлизацию контакта между частицами). Губчатая металлическая поверхность, образующаяся после исчезновения оксида, оказывается более активной, чем поверхность, изначально свободная от оксидной пленки. С увеличением удельной поверхности исходного порошка усадка формовки при спекании возрастает. Наличие выступов и впадин на поверхности частиц активирует усадку за счет повышения содержания дефектов вблизи впадин и образования микропор с малым радиусом кривизны на стыках частиц. Структура изделий, спеченных из высокодисперсных порошков, отличается наличием большого числа крупных зерен, выросших в процессе спекания. Усадка при спекании уменьшается, если исходный порошок или формовку из него подвергнуть отжигу, при котором происходит сглаживание рельефа поверхности частиц, их срастание и устранение дефектов кристаллического строения. В общем случае на изменение плотности и свойств порошковых формовок при спекании влияют величина частиц, состояние их поверхности и степень несовершенства кристаллического строения, химический состав порошка и другие факторы. 16 Давление формования. Его влияние на результаты спекания проявляется главным образом через следующие факторы: изменение общей площади контактов и плотности порошковой формовки; упругие и пластические свойства материала частиц порошка; деформацию или разрушение поверхностных слоев частиц порошка; захлопывание в изолированных порах порошковой формовки воздуха и других газов. С увеличением исходной плотности формовок их объемная и линейные усадки при спекании уменьшаются. Одна из возможных причин этого заключается в том, что порошковое тело с большей относительной плотностью характеризуется большим коэффициентом вязкости, что и затрудняет усадку. Другая причина – наблюдаемое постоянство отношения объема пор в нагреваемом порошковом теле до и после спекания. Пределы давлений прессования, в которых наблюдается постоянство объемов, зависят от пластичности металла. Если плотность формовки неодинакова по высоте, то после спекания можно часто наблюдать «талию» (усадка в средней части формовки больше, чем у ее торцов, если начальная пористость вблизи них была меньше). Однако в случае спекания мелкозернистых порошков происходит «выравнивание» пористости как между формовками с разной исходной плотностью, так и между местами с неодинаковой плотностью каждой из формовок. Усадки при спекании прессовок в направлении приложения давления и в поперечном направлении, как правило, не совпадают, что связано с различной величиной поверхностей контактов, формой и структурой частиц, природой их материала. Увеличение давления формования приводит к повышению всех показателей физических и механических свойств спеченных порошковых изделий – твердости, прочности на разрыв и при сжатии и др. 17 Температура спекания. Плотность порошковых изделий возрастает с повышением температуры спекания тем быстрее, чем ниже было давление формования заготовки из порошка (рис. 2.49). На процесс спекания значительное влияние оказывает скорость подъема температуры. При быстром подъеме температуры в крупногабаритных порошковых формовках могут наблюдаться местные обособления усадки из-за местных различий в температуре, что, в конечном счете, может привести к искажению их формы. Прочность, как и плотность, обычно повышается с ростом температуры спекания. Показатели пластичности порошковых материалов увеличиваются с повышением температуры изотермической выдержки при спекании даже при падении их плотности и прочности (если это имело место). Продолжительность спекания. Выдержка порошковой формовки при заданной температуре спекания вызывает сначала резкий, а затем более медленный рост ее плотности (рис. 2.50) и других свойств (рис. 2.51). Максимальная прочность достигается за довольно короткое время изотермической выдержки и при дальнейшем спекании она остается на том же уровне или даже несколько снижается. Достижение большей пластичности требует более длительного времени спекания, по-видимому, из-за необходимости обеспечения полного удаления кислорода из спекаемого материала. 18 На практике выдержка при спекании варьируется в довольно широких пределах (от нескольких десятков минут до нескольких часов) в зависимости от состава материала, исходной и требуемой плотности порошковой формовки, ее размера, типа и состава защитной среды, конструкции печи и т.д. Атмосфера спекания. Сравнение результатов спекания порошковых тел, проводимого в различных средах, показывает, что при спекании в восстановительной среде достигается их большая плотность, чем при спекании в нейтральной среде (рис. 2.52). Восстановление оксидных пленок активирует миграцию атомов металла к контактным участкам не только на поверхности частиц, но и в их объеме, что способствует процессам, приводящим к уплотнению. 19 Очень полно и быстро проходит спекание в вакууме, которое по сравнению со спеканием в нейтральной среде в большинстве случаев начинается при более низких температурах и дает повышенную плотность получаемого порошкового изделия. Практика спекания в производственных условиях и экспериментальные результаты исследовательских работ показывают, что характер влияния газовых сред на уплотнение разных порошковых материалов может быть существенно различным и не все наблюдаемые изменения скорости усадки поддаются рациональному объяснению. В.А. Ивенсен выделяет три наиболее характерных вида (механизма) такого влияния: 1) адсорбционное воздействие на величину энергии поверхности пор и уровень действующих капиллярных сил; 2) травящее воздействие, повышающее шероховатость поверхности пор при химическом взаимодействии с образованием летучих веществ; 3) торможение уплотнения, вызванное образованием пленки нелетучего соединения в результате химического взаимодействия вещества частиц порошка с компонентами газовой среды (происходит снижение поверхностной энергии порошкового тела и одновременно возможно непосредственное препятствование образованию и росту контактов между частицами спекаемого вещества). Укажем также и на возможность различного поведения газовых сред, оказавшихся в какой-то момент внутри изолированных пор, возникших в порошковом теле в процессе спекания. 5. Активирование процессов спекания. По терминологии ГОСТ 17359-82, активированное спекание – это процесс спекания порошковой формовки при воздействии химических и физических факторов, вызывающих интенсификацию спекания. Необходимо отметить, что увеличение температуры и длительности выдержки не рассматриваются как активирующие физические факторы, так как их воздействие на результаты спекания является естественным. В самом общем случае активирование спекания связано с более эффективным осуществлением транспортных механизмов благодаря тому, 20 что изменяется состояние поверхности или контакта между частицами порошка, понижается энергия активации действующего транспортного механизма, изменяется тип транспортного механизма или меняются транспортные пути. Например, известно, что если в состав связки или в атмосферу спекания ввести некоторые химические соединения (галогенид – хлористые или фтористые соединения), то можно значительно усилить усадку порошкового тела в процессе спекания. Обычно методы активирования спекания подразделяют на две основные группы: химические, основанные на использовании окислительно- восстановительных реакций, процессов диссоциации химических соединений, химического транспорта спекаемого вещества и др.; физические, связанные с интенсивным измельчением порошка, воздействием на него облучением, циклическим изменением температуры при спекании (циклическое спекание), наложением магнитного поля на нагреваемую формовку и др. Химические методы активирования спекания можно классифицировать: по составу активаторов, их источникам (из газовой фазы, из засыпки или из примесей в спекаемом материале); по этапу введения (до спекания или в его процессе); поведению (активаторы остаются в спеченном изделии или нет). К химическим способам активирования спекания относится изменение его атмосферы. Это один из наиболее простых и в то же время эффективных способов упрочнения получаемых порошковых изделий. Атомы металла на выступах поверхностей частиц (как наиболее активные) реагируют с соединениями, добавляемыми в атмосферу спекания. Образующееся соединение металла затем восстанавливается, и атомы металла конденсируются в местах с минимальным запасом свободной энергии (впадины на поверхности частиц, области межчастичных контактов и др.), благоприятствуя переносу вещества. Активированная атмосфера может 21 благоприятно влиять на процесс спекания также вследствие удаления примесей и рафинирования спекаемого материала. Активировать процесс спекания можно и вводя в состав порошка небольшое количество твердых примесных веществ – порошков металлов или неметаллов (в случае спекания керамики). Выполненные различными исследователями работы по химическому активированию спекания позволили сформулировать требования к подобной добавке: 1. Температура плавления добавки должна быть ниже, чем основного порошка, что обеспечивает большую диффузионную подвижность атомов добавки по сравнению с основой. 2. Вещество добавки должно быть поверхностно-активным по отношению к основному металлу, т.е. должно диффундировать по границам его зерен, образуя межзеренные прослойки. Это достигается при применении в качестве добавки переходных металлов (оксидов переходных металлов – в случае спекания керамики). При получении керамики в состав материала может вводиться от нескольких десятых до нескольких процентов добавок. Необходимо иметь в виду, что нужно тщательно измельчать материал подобной добавки – удельная поверхность частиц добавки должна быть равна удельной поверхности частиц основной фазы. В случае использования в качестве добавок чистых металлов, основной металл должен хорошо растворяться и диффундировать в добавляемом, а добавляемый металл не должен растворяться в основном, что позволяет легкодеформируемым межзеренным прослойкам устойчиво существовать. Физические методы активирования спекания связаны, прежде всего, с увеличением дисперсности порошка и дефектности кристаллической решетки вещества его частиц. Интенсивное измельчение частиц увеличивает их суммарную поверхность, повышая запас избыточной энергии порошка и увеличивая толщину «нарушенного слоя». Это, в свою очередь, способствует действию такого механизма массопереноса, как «поверхностная диффузия». 22 При спекании частиц, размер которых меньше нескольких десятых микрометра (величина «нарушенного слоя» сопоставима с размером частицы), возможно снижение температуры спекания на 150–200°С. Кроме того, у металлических частиц такого размера наблюдается снижение температуры плавления (например, при диаметре частиц 10 нм примерно 30 % атомов находятся на поверхности частиц, что нарушает симметрию в распределении сил и масс по сравнению с объемом частиц). Кинетика уплотнения при активном спекании высокодисперсных металлических порошков отличается от кинетики объемных изменений при нагреве обычных (неактивных) порошков. При средних температурах нагрева (0,5– 0,7Тпл) кинетика уплотнения соответствует пороговому механизму течения поликристаллического материала под действием капиллярных сил и зависит от проскальзывания зерен по границам и подстройки их формы путем зернограничного диффузионного переноса массы вещества. 9. Виды твердофазного спекания многокомпонентных систем. Порошковые материалы, используемые в различных отраслях техники, в подавляющем большинстве случаев представляют собой многокомпонентные системы, образование в которых необходимого сплава чаще всего происходит непосредственно при спекании. Главная отличительная черта таких материалов – наличие неравенства концентрацией компонентов в различных объемах (микрообъемах) исходного порошкового тела (градиент химического состава). Процесс спекания разнородных частиц также более сложен: одновременно с самодиффузией, обусловливающей перенос массы в область приконтактного перешейка, должна происходить гетеродиффузия (взаимодиффузия разнородных атомов), обеспечивающая выравнивание концентраций компонентов в пределах порошкового тела и зачастую приводящая к торможению его уплотнения при нагреве, а также формирующая межфазные поверхности. 23 В пористых порошковых телах, где кроме непосредственного контакта между частицами разнородных и взаиморастворимых металлов имеются свободные поверхности, кинетика процесса диффузионной гомогенизации осложняется одновременным осуществлением различных механизмов переноса массы, рассмотренных выше. Физические и механические свойства спеченных порошковых тел зависят от полноты гетеродиффузии, в связи с чем полезны все факторы, которые ей благоприятствуют: применение более дисперсных порошков; хорошее качество смешивания компонентов; повышение температуры спекания; удаление адсорбированных газов и пленок оксидов; увеличение исходной плотности формовок и пр. Вместе с тем такие процессы, как десорбация газов, рафинирование нагреваемого материала от примесей, снятие остаточных напряжений, сглаживание рельефных пор и т.п. аналогичны соответствующим процессам, происходящим в однокомпонентных системах. Процессы, сопровождающие нагрев многокомпонентной системы, в значительной мере определяются характером соответствующих диаграмм состояния. Поэтому принято различать следующие виды твердофазного спекания многокомпонентных систем: спекание компонентов, обладающих полной (неограниченной) взаимной растворимостью; спекание компонентов, обладающих ограниченной взаимной растворимостью; спекание компонентов, взаимно нерастворимых (невзаимодействующих). |