Лекция 5. Лекция 5 Твердофазное спекание порошковых материалов
 Скачать 1.07 Mb.
|
|
Первая стадия. Жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и, играя роль жидкой смазки, облегчает взаимное перемещение частиц, приводящее к уплотнению порошкового тела. Такое перемещение частиц, сопровождающееся уменьшением свободной поверхности жидкости, происходит под влиянием давления, обусловленного кривизной поверхности возникающей жидкостной «манжеты» (т.е. поверхности раздела жидкость– газ), образуемой объемом расплава, заключенного между смежными частицами. При хорошем смачивании под вогнутой поверхностью в этом объеме жидкости создается отрицательное капиллярное давление, стягивающее твердые частицы с одновременным их поворотом относительно точки межчастичного контакта. Вместе с поворотом частиц происходит перемещение объема жидкости, и область отрицательного капиллярного давления распространяется на новые участки поверхности твердых частиц, ускоряя их поворот и взаимный сдвиг. При полном смачивании поверхность «манжеты» имеет наибольшую кривизну, приводящую к максимальному значению отрицательного капиллярного давления в жидкости и силы, сжимающей твердые частицы. При ухудшении смачивания кривизна вогнутой поверхности «манжеты» уменьшается, капиллярные силы убывают и при θ > 65–85° поверхность жидкостной «манжеты» становится выпуклой, знак капиллярного давления меняется и вместо стягивания твердых частиц появляется сила, стремящаяся их раздвинуть. При плохом смачивании «манжета» может не образоваться, а будет происходить стягивание жидкости в капли на поверхности частиц твердой фазы. Если появляющаяся жидкая фаза распределена в объеме порошкового тела равномерно, то возникающие капиллярные силы по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентны действию давления всестороннего сжатия. Для образования жидких прослоек в приконтактной области между твердыми частицами необходимо, чтобы они хорошо разделялись жидкостью, так как 36 без подобного разделения невозможно свободное перемещение частиц, т.е. процесс их перегруппировки. Чем ниже исходная плотность порошкового тела, тем меньше вероятность образования в нем прочного жесткого каркаса на начальной стадии спекания и тем легче идет процесс перегруппировки частиц. При относительно большом содержании легкоплавкого компонента [10–30 % (об.)], малом размере частиц твердой фазы и достаточно высокой температуре спекания процесс перегруппировки частиц с их перемещением до состояния плотной упаковки составляет основной механизм уплотнения. После его завершения пространство между твердыми частицами оказывается почти полностью заполненным жидкой фазой. Вклад процесса механической перегруппировки в общую объемную усадку спекаемого порошкового тела увеличивается с ростом количества жидкой фазы и уменьшением размера частиц тугоплавкой фазы, так как при этом уменьшается вероятность заклинивания твердых частиц при их взаимном перемещении. Вторая стадия. Существенную роль этот процесс может играть лишь в системах, где твердая фаза имеет некоторую растворимость в жидкой фазе. Поскольку растворимость твердого вещества в жидкости увеличивается с увеличением кривизны (с уменьшением размера частиц твердой фазы), мелкие частицы растворяются и исчезают, в то время как крупные растут, принимая более правильную форму (например, округлую или ограненную), обеспечивающую минимизирование поверхностной энергии. Транспорт материала происходит путем быстрой диффузии через жидкую фазу. Возможно, что этот процесс непосредственно не приводит к усадке, однако способствует ей, позволяя частицам легче перемещаться в процессе вязкого течения жидкости на первой стадии спекания. Процесс перекристаллизации включает не менее трех элементарных процессов: 37 1) растворение вещества мелких частиц, т.е. переход атомов с поверхности этих частиц в раствор (процесс, часто называемый реакцией на межфазной поверхности); 2) диффузию растворенных атомов в жидкости между поверхностями мелких и крупных частиц; 3) отложение растворенного вещества на поверхности крупных частиц. Рост зерен по этому механизму при жидкофазном спекании подчиняется той же временной зависимости, что и рост зерна при собирательной рекристаллизации в общем виде d n – d 0 n = Kτ, (2.59) где d n ,d 0 n – текущая и начальная средняя величина зерна (частицы) соответственно; τ – время спекания; K – константа. Показатель степени зависит от того, какой элементарный акт определяет скорость всего процесса; например, если это первый из указанных выше, то п = 2, а если второй, то п = 3. Отметим, что значение п не всегда целочисленно и в некоторых случаях оно может меняться во времени. При малом содержании жидкой фазы контакт между частицами твердой фазы значительно усложняет кинетику их роста. Процесс уплотнения связан с перекристаллизацией косвенно и в относительно небольшой степени, хотя часто кажется, что прямая и существенная связь есть. Механизм растворения–осаждения практически оказывается существенным, когда количество жидкой фазы составляет > 5 % (об.). В случае малых количеств жидкой фазы (< 3–5 %), которые не могут вызвать механическую перегруппировку, но обеспечивают наличие химической перегруппировки, уплотнение порошкового тела может иметь место за счет уменьшения объема тугоплавкой фазы, связанного с растворением некоторого объема частиц в жидкой фазе. Третья стадия. На этой стадии существенно возрастает количество твердых частиц, не разделенных жидкой прослойкой, которые взаимно припекаются (срастаются) и в порошковом теле образуется жесткий 38 «скелет»; к тому же в какой-то момент нагрева жидкая фаза может исчезнуть (закристаллизоваться вследствие обогащения ее тугоплавким компонентом или раствориться в тугоплавкой фазе). В любом из этих случаев кинетика усадки будет определяться закономерностями твердофазного спекания, которые рассмотрены ранее. Отметим, что срастание частиц может быть следствием нескольких механизмов перемещения вещества, некоторые из которых приводят к уплотнению пористого порошкового тела, а некоторые нет. Такие процессы, как диффузия через жидкую фазу (основной процесс, обеспечивающий рост частиц) или самодиффузия в приповерхностном слое частиц твердой фазы, вызывая рост контакта, не приводят к уменьшению объема пор в спекаемом порошковом теле и, соответственно, к уплотнению. Так же, как при твердофазном спекании, уплотнение после завершения перегруппировки частиц при жидкофазном спекании может обеспечить только объемное течение вещества частиц твердой фазы. При полной смачиваемости и заметной растворимости тугоплавкой фазы в жидкой уплотнение достигается уже в первые несколько (1–10) мин изотермической выдержки и сравнительно небольшом [10–20 % (об.)] количестве жидкой фазы. Стадия механической перегруппировки частиц характеризуется дезинтеграцией поликристаллических частиц, которая наблюдается при плавлении фазы В (стадия II), и их интенсивным перемещением. Химическая перегруппировка вначале (стадия III) приводит к коалесценции и росту более крупных частиц за счет более мелких, а затем (стадия IV) и к окончательному уплотнению системы. Жидкая фаза может оставаться в порошковом теле до конца нагрева при температуре спекания и в том случае, если компоненты А и В взаимно нерастворимы. Расплавившийся легкоплавкий компонент В затекает в поры между частицами компонента А и стягивает их. Если частицы при формовании образовали жесткий скелет, то усадка под действием расплава В либо не происходит, либо она весьма незначительна. 39 Нужно иметь в виду, что при спекании реальных металлических порошков технической чистоты всегда необходимо учитывать возможность образования жидкой фазы за счет примесей. Даже при весьма малых количествах жидкой фазы, присутствующей в порошковом теле в каждый данный момент, в течение всего процесса через нее могут прореагировать (или перекристаллизоваться) большие массы твердой фазы, если она растворима в расплаве. Контрольные вопросы 1. Опишите стадии процесса спекания однокомпонентных систем. 2. Охарактеризуйте движущие силы процесса спекания. 3. Опишите механизмы массопереноса при твердофазном спекании. 4. В чем заключается рекристаллизация частиц порошкового тела при спекании? 5. Какие объемные изменения сопровождают спекание порошка? 6. Опишите стадии уплотнения порошкового тела при спекании. 7. Опишите факторы, определяющие процесс спекания порошкового тела. 8. В чем заключается активирование процессов спекания? 9. Опишите виды твердофазного спекания многокомпонентных систем. 10. Опишите спекание систем с полной взаимной растворимостью компонентов. 11. Опишите спекание систем с ограниченной растворимостью компонентов. 12. Опишите спекание систем с нерастворимыми (невзаимодействующими) компонентами. 13. В чем заключаются особенности процессов жидкофазного спекания порошков ? 14. Опишите стадии жидкофазного спекания. |