Лекция 5. Лекция 5 Твердофазное спекание порошковых материалов
 Скачать 1.07 Mb.
|
|
Лекция 5 Твердофазное спекание порошковых материалов План лекции: 1. Стадии процесса спекания. Спекание однокомпонентных систем. 2. Движущие силы процесса спекания. 3. Механизмы массопереноса при твердофазном спекании. 4. Рекристаллизация частиц порошкового тела при спекании. 5. Объемные изменения при спекании. 6. Стадии уплотнения. 7. Факторы, определяющие процесс спекания порошкового тела. 8. Активирование процессов спекания. 9. Виды твердофазного спекания многокомпонентных систем. 10. Спекание систем с полной взаимной растворимостью компонентов. 11. Спекание систем с ограниченной растворимостью компонентов. 12. Спекание систем с нерастворимыми (невзаимодействующими) компонентами. 13. Особенности процессов жидкофазного спекания порошков. 14. Стадии жидкофазного спекания. 1. Стадии процесса спекания. Спекание однокомпонентных систем. Твердофазное спекание – это спекание порошкового тела без образования жидкой фазы. Твердофазное спекание применяется для получения изделий на основе одно- или многокомпонентных систем, поведение которых при нагреве во многом зависит от природы и химической чистоты соответствующих компонентов. Необходимо отметить, что любой так называемый однокомпонентный металлический порошок из-за наличия в нем примесей по существу представляет собой многокомпонентную систему. Количество примесей, входящих в состав порошка, необходимо учитывать при проектировании технологических процессов и режимов спекания материалов. Нагрев порошкового тела вызывает в нем определенные структурные изменения, среди которых можно выделить несколько основных стадий процесса спекания. Подобные изменения связаны с объективными причинами (движущими силами процесса спекания), от которых зависит 2 перемещение вещества в нагреваемом порошковом теле, т.е. механизм массопереноса. Нагрев порошкового тела до заданной температуры и выдержка при этой температуре, сопровождается его уплотнением. Всю сложную последовательность процессов, происходящих при нагреве порошкового тела, обычно стараются разделить на отдельные стадии, для каждой из которых можно достаточно точно указать движущие силы и наиболее существенные механизмы массопереноса. Хотя подобное деление удобно для описания процесса уплотнения порошкового тела, но оно (в значительной мере) условно, так как, в зависимости от начальных свойств формовки и условий спекания, какие-то явления будут происходить последовательно или одновременно, перекрывая одну или даже несколько стадий. Для спекаемого порошкового тела характерны некоторые геометрические элементы (рис. 2.37), определяемые понятиями «шейка», «межчастичный контакт», «изометрическая пора» и др. При описании структуры спекаемого материала выделяют три принципиально отличных состояния порошкового тела, каждое из которых соответствует определенной стадии. На первой (начальной) стадии происходит припекание порошинок (частиц) к друг другу, сопровождающееся увеличением площади контакта между ними. Однако каждая частица сохраняет структурную индивидуальность, т.е. граница между ними сохраняется и с ней сохраняется понятие «контакт между частицами». 3 На второй стадии пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух фаз – фазы вещества (частицы) и фазы «пустоты» (поры). На этом этапе спекания происходит формирование сквозных (сообщающихся друг с другом) пор. Выраженные границы (контакты) между отдельными частицами исчезают или располагаются на местах, не соответствующих их начальному положению. Для третьей стадии характерной является структура замкнутых (изолированных) пор. Число и общий объем этих пор может изменяться (уменьшаться). Необходимо отметить, что эти весьма укрупненные три стадии не могут иметь четкого разграничения: замкнутые (изолированные) поры встречаются в реальном порошковом теле на ранней стадии нагрева (например, еще при формовании заготовки), а некоторые начальные контакты между частицами сохраняются вплоть до третьей стадии спекания. Для более детального анализа процессов, сопровождающих нагрев порошковых тел, часто выделяют следующие этапы спекания: 1) возникновение и развитие связей между частицами; 2) образование и рост «шеек» на месте межчастичных контактов; 3) закрытие сквозной пористости (образование изолированных пор); 4) сфероидизация изолированных пор; 5) уплотнение порошкового тела за счет усадки изолированных пор; 6) укрупнение (коалесценция) изолированных пор. Развитие связей между частицами начинается сразу с нагревом порошкового тела, т.е. на самом раннем этапе спекания. Это диффузионный процесс, приводящий к образованию и развитию связей на межчастичных границах и, следовательно, увеличению прочности порошкового тела. Результат этой стадии – образование развитых контактных поверхностей между частицами. Рост контактов и образование «шеек» – естественное продолжение процесса межчастичного взаимодействия. Этот процесс сопровождается 4 переносом вещества в область межчастичного контакта. Он может происходить при проявлении различных механизмов массопереноса, которые вызывают или не вызывают уплотнение порошкового тела. Однако независимо от того, происходит ли уплотнение порошкового тела или нет, прочность его будет повышаться. В какой-то момент времени приконтактный угол между частицами (первоначально острый) притупляется, и межчастичные границы начинают смещаться относительно своего первоначального расположения. Спекаемое тело по структуре приближается к состоянию, которое соответствует двум фазам – вещества и пустоты. В нем появляются сообщающиеся друг с другом поры, которые пронизываю все тело и выходят на его поверхность. Обычно считают, что рост «шеек» происходит довольно быстро и характеризует начальный этап спекания, который в некоторых случаях (например, при спекании порошков из металлов и тугоплавких соединений) может оказаться заключительным. В то же время рост «шеек» может наблюдаться и на более поздних стадиях спекания. Закрытие сквозной пористости (сквозных поровых каналов) является результатом продолжающегося роста «шеек» и приводит к появлению изолированных групп пор или даже отдельных пор. При этом общий (суммарный) объем пор в порошковом теле уменьшается и происходит повышение его плотности, сопровождающееся усадкой. Чаще всего технологический процесс спекания заканчивают на этом этапе формирования структуры порошкового тела. Это объясняется тем, что последующее спекание, связанное со сфероидезацией, объединением и исчезновением пор требует значительных (во много раз больших, чем все предыдущие этапы) временных и энергетических затрат. Сфероидизация пор, как и предыдущая стадия, связана с ростом «шеек»: вещество с различных участков поверхности пор перемещается в область межчастичного контакта, а сами поры (как изолированные, так и сообщающиеся) округляются, приобретая сферичность. При достаточно 5 длительной изотермической выдержке и высокой температуре спекания можно получить идеальные сферические поры. Усадка изолированных пор – одна из стадий спекания, требующая высоких температур и большого времени изотермической выдержки (например, несколько сотен часов). Укрупнение (коалесценция) пор заключается в росте крупных пор за счет уменьшения размеров и исчезновения мелких, изолированных пор. Общая пористость при этом сохраняется неизменной, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера. Уплотнение порошкового тела на этой стадии спекания не происходит. 2. Движущие силы спекания. В исходном состоянии (до нагрева) порошковое тело представляет собой систему, удаленную от состояния термодинамического равновесия одновременно по многим параметрам. При нагреве свободная энергия порошкового тела должна понижаться за счет изменений, связанных с уменьшением свободной поверхности порошка и концентрации микродефектов. Существуют два основных подхода, дающих представление о движущих силах процесса спекания. Один из них основан на том, что процесс превращения порошкового тела в плотное (малопористое или беспористое) рассматривается как аналог химической реакции, которую можно характеризовать термодинамическим уравнением понижения свободной энергии ΔE ΔE = ΔH – T ΔS, где ΔH, ΔS – изменение теплосодержания и энтропии системы соответственно. Так как при спекании однофазной системы не происходит заметного изменения ее химического состава, необходимое для превращения исходной пористой массы в плотное тело понижение свободной энергии полностью связано с уменьшением свободной поверхности, свойственной спекаемому порошковому телу. Уменьшение площади поверхности соответствует 6 уменьшению доли поверхностной энергии в общей (суммарной) свободной энергии системы. Другими словами, нагреваемая масса порошка подвергается изменениям, стремящимся минимизировать в ней свободную поверхность. С этой точки зрения можно рассмотреть любую из шести описанных выше стадий и убедиться, что на каждой из них происходит уменьшение поверхности. Другой подход, в основе которого тоже лежат принципы химической термодинамики, связан с более «механическим» представлением движущих сил спекании: при высоких температурах в связи с высокой подвижностью атомов поверхностная энергия эквивалентна поверхностному натяжению, т.е. силе, стремящейся уменьшить площадь поверхности и понизить избыток энергии, связанный с величиной поверхности. В твердом веществе вблизи рассматриваемой поры концентрация вакансий выше равновесной и тем больше, чем меньше размер поры. Следовательно, между областями спекаемого порошкового тела, удаленными от поверхностей мелких сферических пор, и этими поверхностями, а также между соседними порами разного размера также существуют градиенты концентраций вакансий, определяющие направление диффузионного переноса вещества. Градиент концентраций вакансий может быть также связан с тем, что внутри частиц межзеренные (межкристаллитные) границы находятся под напряжением и концентрация вакансий вблизи них отличается от равновесной. Возникающий градиент концентраций вакансий между границами зерен, находящимися под разными по величине или знаку напряжениями, представляет собой движущую силу механизма переноса вещества, связанного с процессом диффузионной ползучести. 3. Механизмы массопереноса при твердофазном спекании. Механизм испарение-конденсация. В порошковом теле (при его спекании) возможны следующие механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу (испарения-конденсации); поверхностная диффузия; вязкое 7 течение; течение, вызываемое внешними нагрузками (вязкое течение под давлением). Идеальная модель, демонстрирующая перенос вещества через газовую фазу, приведена на рис. 2.38, д. В связи с зависимостью упругости пара над поверхностью от ее кривизны, вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контактных перешейков. Этот механизм часто еще называют «испарение–конденсация». Он должен приводить к росту «шеек» и сфероидизации пор и будет действовать до тех пор, пока в порошковом теле сохраняется заметная разница в кривизне между отдельными участками поверхности раздела вещество–пора. Направленный перенос вещества в зону межчастичного контакта приводит к упрочнению порошкового тела, но не может вызвать изменение его объема (усадку). Перенос вещества через газовую фазу активируется с увеличением температуры, парциального давления пара вещества и поверхностного натяжения. Этот механизм играет существенную роль лишь для материалов с относительно высоким давлением паров (не ниже 1–10 Па) при высокой температуре спекания, т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным, либо для спекания металлов с восстанавливающимися или диссоциирующими оксидами. Массоперенос при поверхностной диффузии. Перенос вещества в этом случае (рис. 2.38, г) происходит к поверхности образующихся перемычек, и частицы сближаются, вызывая общую усадку всей системы. 8 Увеличение контактной поверхности и сближение частиц (усадка) при спекании по этой схеме в основном связано с перемещением атомов в тонком дефектном по структуре поверхностном слое. Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места: наименее подвижны атомы, лежащие внутри контактных участков. Далее, в порядке возрастания подвижности, идут атомы на границах контактных участков, атомы в углублениях и впадинах поверхности, атомы на ровных участках и, наконец, атомы на выступах поверхности. Так как атомы внутри контактных участков менее подвижны, обладая меньшим запасом свободной энергии, чем на всех других участках поверхности, то от свободных, неконтактных участков к контактным переходит значительно больше атомов, чем в обратном направлении. В результате происходит расширение контактного участка с одновременным сближением геометрических центров соприкасающихся частиц, т.е. происходит усадка. Если рассматривать не две, а три соприкасающиеся частицы, образующие пору, то можно установить, что под влиянием поверхностной миграции атомов пора будет сфероидизироваться, не изменяясь в объеме. Поэтому усадка порошкового тела в процессе поверхностной диффузии наблюдаться не будет – количество атомов, ушедших с выпуклой поверхности поры, будет равно количеству атомов, перешедших на приконтактные участки. Поверхностная диффузия атомов вызывает сглаживание поверхности соприкасающихся частиц, что увеличивает поверхность контакта и приводит к сфероидизации пор. Кроме того, поверхностная диффузия обеспечивает перемещение атомов с поверхностей крупных пор на поверхность мелких (при сообщающихся порах). Объемная диффузия вещества.Перемещение атомов в объеме частицы представляет собой транспортный механизм, который является основой многих процессов, происходящих как в твердом кристаллическом теле, так и в порошковом. 9 Формулирование и развитие основных представлений о механизме диффузионного блуждания атомов в кристаллической решетке связано с работами Я.И. Френкеля: перемещение атомов в кристаллической решетке есть последовательное замещение ими вакансий, причем коэффициент диффузии атомов связан с равновесной концентрацией вакансий и коэффициентом их диффузии. Анализируя возможные пути диффузии, можно сделать вывод о том, что существенную роль при спекании по механизму объемной диффузии имеют границы зерен (если исключить из рассмотрения четыре диффузионных пути с участием дислокаций). Подтверждение, что объемная диффузия является механизмом, обычно контролирующим скорость спекания порошковых тел, было получено многими исследователями, изучавшими кинетику припекания частиц на моделях, причем во многих случаях результаты экспериментов удовлетворительно совпадают с предсказанными по теории. Вязкое течение вещества при спекании. Вязкое течение. Около шестидесяти лет тому назад Я.И. Френкель сформулировал и количественно решил две задачи, связанные с реализацией при спекании порошкового тела механизма массопереноса путем вязкого течения: о заплывании изолированной поры и о слиянии двух соприкасающихся частиц (сфер). Фундаментальное положение его теоретических представлений – аналогия между вязким течением аморфных (происходящих по механизму непороговой ползучести путем кооперативного перемещения атомов) и кристаллических тел (также является процессом непороговой ползучести, но перемещение атомов не является процессом кооперативным). Вязкое течение кристаллических тел есть результат независимых элементарных актов (скачкообразных перемещений атомов) под влиянием капиллярного давления, вызванного кривизной поверхности частиц или различием напряжений в объеме порошкового тела по величине или знаку. 10 Вязкое течение под давлением – это течение вещества, вызываемое внешними нагрузками и связанное с деформацией частиц. 1. Рекристаллизация частиц порошкового тела при спекании. При нагреве порошковых тел происходит рост (укрупнение) частиц, называемый рекристаллизацией. Образование частиц, более крупных по размеру, чем исходные, протекает при этом так же, как и рост зерен в литых металлах. Вместе с тем процессы рекристаллизации в компактных металлах и в нагреваемых металлических порошках тождественны не полностью из-за наличия в порошковых телах большой свободной поверхности. Крупные частицы образуются за счет переноса вещества при общей границе с частицы меньшего размера на частицу большего размера, который происходит путем перемещения атомов через межчастичные границы в сторону частиц с меньшей величиной свободной энергии и поперек контактных участков. Движущая сила рекристаллизации определяется стремлением системы перейти в более равновесное состояние с меньшей суммарной поверхностью границ. Разница свободных энергий частиц по обе стороны границы между ними определяет направление движения границы к центру ее кривизны. Установлена закономерность, согласно которой кристаллы, имеющие больше шести граней, будут расти до некоторого предельного размера; если же этих граней меньше шести, то кристалл будет уменьшаться в размере до его полного исчезновения. Схема роста кристаллов приведена на рис. 2.46 (цифры обозначают число границ кристалла, стрелки – направления движения границ). Кристаллы с шестью и более гранями в сечении образуют вогнутые границы, а если граней меньше шести, то их поверхности выпуклы. Скорость роста частиц обратно пропорциональна радиусу кривизны границы и может быть описана выражением d – d 0 = K t 0,5 , (2.52) 11 где d 0 – линейный размер частицы до начала роста; d – линейный размер частицы, выросший за время t; К – коэффициент, учитывающий природу материала. С ростом межчастичных контактов границы получают возможность передвигаться (прорастать) из одной частицы в другую; этот процесс называют межчастичной собирательной рекристаллизацией. Практически рост частиц продолжается до некоторого их среднего размера в связи с тормозящим влиянием посторонних включений, находящихся по границам частиц (пор, пленок на поверхности частиц, межкристаллитного вещества). Спеченные порошковые тела характеризуются сравнительно небольшими размерами частиц. Межчастичная собирательная рекристаллизация в значительной степени зависит от размера частиц порошка, так как с его увеличением возрастает и размер пор в порошковом теле, а их тормозящее влияние на движение межчастичных границ уменьшается. При нагреве порошковых тел из мелких порошков контуры отдельных частиц исчезают раньше, чем в случае более крупных порошков. В процессе спекания имеет место также рекристаллизация обработки, связанная с ростом частиц, деформированных перед нагревом. У пористых порошковых тел рекристаллизация обработки проявляется значительно меньше, чем у беспористых материалов: в пористом теле при его обработке деформируются прежде всего участки контактов между частицами, а внутри частиц напряжения могут не измениться сколько-нибудь существенно, и значительного воздействия предварительной обработки на структуру полученного материала не наблюдается. 12 Для большинства металлических порошков температура начала роста частиц и их конечный размер почти не зависят от давления прессования. Рекристаллизация в пористых порошковых телах начинается при температуре 0,3–0,4Тпл и при 0,75–0,85Тпл она протекает интенсивно, завершая формирование структуры спекаемого изделия. Процесс рекристаллизации идет одновременно с усадкой и другими явлениями, имеет с ними косвенную связь и в значительной степени зависит от них. Необходимо отметить, что рост частиц вызывает лишь перемещение и перераспределение вещества в пределах объема пористого порошкового тела, но не приводит к сокращению объема пор и уплотнению спекаемого изделия. |