ВУЗ. 14 ноября. Лекция 9. Химическая кинетика и равновесие. Лекция 9 Химическая кинетика Основные понятия химической кинетики Химической кинетикой
 Скачать 307.34 Kb.
|
|
Лекция 9 Химическая кинетика 1. Основные понятия химической кинетики Химической кинетикой называется наука, изучающая закономерности протекания химических реакций во времени, механизмы химических реакций, а также факторы, влияющие на скорость химической реакции. Все реакции, с точки зрения химической кинетики, делятся на простые и сложные. Простые реакции проходят в одну стадию, то есть исходные вещества сразу превращаются в продукты реакции. В зависимости от того, сколько атомов или молекул участвуют в элемен- тарном акте простой химической реакции, различают: мономолекулярные (одна молекула распадается на продукты реакции), бимолекулярные (две молекулы исходных веществ сталкиваются, в ре- зультате чего происходит образование продуктов реакции), тримолекулярные (в элементарном акте участвуют три молекулы). Реакций с молекулярностью более трех в природе не бывает, так как ве- роятность одновременного столкновения четырех и более молекул практически равна нулю. Примером простой мономолекулярной реакции может быть реакция дис- социации молекулы брома на отдельные атомы: Br 2 → 2Br. Сложные реакции проходят в две или более стадий. К ним относятся: обратимые (реакция одновременно идет в прямом и обратном направле- ниях); параллельные (из одних и тех же исходных веществ в одних и тех же условиях могут образовываться различные продукты реакции); последовательны е реакции (продукт первой стадии служит исходным веществом для второй стадии и так далее). Примером сложной реакции может служить взаимодействие молекул во- дорода и йода с образованием йодоводорода H 2 + I 2 → 2HI, первой стадией которой является диссоциация молекул йода на отдельные ато- мы с последующим взаимодействием этих атомов с молекулами водорода. В зависимости от области протекания химической реакции различают: гомогенные (все компоненты находятся в одной и той же фазе, и реакция проходит во всем объеме газообразной или жидкой фазы); гетерогенные (химическая реакция проходит на границе раздела фаз). Примером гомогенной реакции может быть взаимодействие молекул водо- рода и хлора под действием света H 2 (Г) + Cl 2 (Г) → 2HCl (Г) Эта реакция проходит во всем объеме газовой фазы. Реакция взаимодействия мрамора с раствором хлороводородной кислоты относится к гетерогенным, так как проходит на поверхности мрамора: CaCO 3 (Тв) + 2HCl (Р-р) → CaCl 2 (Р-р) + H 2 O (ж) + CO 2 (г) Скоростью химической реакции называется изменение числа молей ис- ходного или образовавшегося вещества в единицу времени в единице реакци- онного пространства - объёма V t n , где n - изменение числа молей исходного вещества или продукта реакции ( знак + используют, если изменение числа молей относится к продуктам реак- ции, а знак – если отслеживают изменение числа молей исходных веществ); t - промежуток времени, в течение которого произошли данные измене- ния количества вещества; V – объем жидкой или газообразной фазы - реакционное пространство. Для гомогенной реакции , C V n при V = const, поэтому t C V t n гом , то есть скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации одного из веществ в единицу времени. Для гетерогенной реакции реакционным пространством является по- верхность раздела фаз, поэтому S t n гом 2. Влияние различных факторов на скорость химической реакции На скорость реакции влияет множество факторов: природа реагирующих веществ, их концентрация, температура, наличие и природа катализатора (соединения, увеличивающего скорость реакции), площадь поверхности границы раздела фаз (в гетерогенных реакциях), природа растворителя, ионная сила раствора (в реакциях в растворах), внешние воздействия (такие как облучение светом). Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих ве- ществ изучали в конце 19 века норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге. В 1867 году они сформулировали кинетический закон действующих масс для простых реакций: при постоянной температуре скорость простой реакции прямо про- порциональная произведению концентраций реагирующих веществ, при- чем каждая концентрация возведена в степень, равную её стехиометриче- скому коэффициенту. Например , для реакции 2NO + O 2 → 2NO 2 выражение для скорости химической реакции в зависимости от концентрации оксида азота (II) и кислорода будет иметь вид: 2 2 O NO k В общем виде, для любых (сложных и простых) реакций эту зависимость называют кинетическим уравнением химической реакции. В нем показатели степеней, в которые возводят концентрации реагирую- щих веществ, (в примере равные стехиометрическим коэффициентам), называ- ют порядками реакции по веществам Сумма степеней в основном уравнении химической кинетики называется общим порядком химической реакции . Порядок химической реакции – это экспериментально определяемая ве- личина, она может быть не только целой, но и дробной, и даже отрицатель- ной Если одно из реагирующих веществ твердое , то скорость реакции будет зависеть не от концентрации вещества, а от площади его поверхности: С (Тв) + O 2 (Г) → СO 2 (Г) C S O k 2 Так как площадь поверхности твердого тела часто трудно установить, вы- числяют удельную (то есть на единицу площади поверхности раздела фаз) ско- рость реакции 2 O k При этом в уравнение подставляют не общую концентрацию газообраз- ного или жидкого реагента, а концентрацию реагента у поверхности твердого тела. Из этого следует, что скорость гетерогенной реакции также зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции, то есть от скорости диффузии реагентов. Влияние температуры на скорость химической реакции описывает правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реак- ции возрастает в 2 – 4 раза. Это правило не является строгим, оно справедливо только для небольшо- го интервала температур: 10 1 2 1 2 t t t t , здесь γ – температурный коэффициент , который показывает, во сколько раз изменяется скорость химической реакции при изменении температуры на 10 градусов. Температурный коэффициент изменяется, обычно, в пределах от 2 до 4, причем для экзотермических реакций он принимает меньшие значения, чем для эндотермических. Более строго зависимость скорости химической реакции от темпера- туры описывает уравнение Аррениуса RT E A e k k 0 , где k – константа скорости химической реакции. Она зависит от природы реа- гирующих веществ, от температуры и присутствия катализатора; k 0 – предэкспоненциальный множитель, который указывает число столк- новений молекул в единицу времени в единице объема; E A – энергия активации, минимальная избыточная энергия, необходимая для того, чтобы началась химическая реакций; R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж/моль∙К; T – температура реакции по абсолютной шкале. Не каждое столкновение молекул заканчивается образованием продуктов реакции. Для того, чтобы ослабить старые химические связи до такого состоя- ния, чтобы энергия, выделяемая при образовании новых связей, могла компен- сировать затраты на разрыв старых связей, необходима избыточная энергия, её называют энергий активации Только при столкновении молекул, имеющих запас этой избыточной по сравнению с остальными молекулами, энергии могут образоваться новые со- единения. Энергию активации еще называют энергетическим (потенциаль- ным) барьером , что хорошо иллюстрирует энергетическая диаграммы хода хи- мической реакции: Переходное состояние , в котором энергия системы максимальна, старые химические связи уже ослаблены, но еще не разрушены окончательно, а новые связи только наметились, называется активированным комплексом Время существования активированного комплекса порядка 10 -13 с. В отли- чие от промежуточного продукта, ему соответствует не минимум, а максимум энергии, он не может быть выделен в качестве самостоятельного продукта. Чем больше энергии требуется для образования активированного комплекса, тем медленнее пойдет реакция. Именно из-за высоких значений энергии активации часто практически не идут при нормальных условиях реакции, для которых из- менение энергии Гиббса отрицательно, то есть они термодинамически возмож- ны. 3. Механизм химической реакции. Каталитические реакции Механизмом химической реакции называется последовательность ста- дий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты реак- ции. Изменяя механизм химической реакции, можно изменить скорость реак- ции и условия, в которых она может протекать. Самым распространенным путем увеличения скорости реакции является использование катализаторов. Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость химиче- ской реакции, но сами при этом не расходуются. Так как катализаторы не входят в число исходных веществ и продуктов реакции, то они не влияют на тепловой эффект реакции, на вероятность само- произвольного протекания реакции, на константу химического равновесия Катализатор в одинаковой степени увеличивает скорость как пря- мой, так и обратной реакции , поэтому лишь уменьшает время достижения состояния химического равновесия, но не изменяет величину константы равно- весия, не способствует смещению равновесия в какую-либо сторону. Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, и каталитическая реакция идет во всем объеме этой фазы, катализатор называ- ют гомогенным Если катализатор – твердое вещество, а реагирующие компоненты – жид- кие или газообразные, то каталитическая реакция будет идти на поверхности катализатора, такой катализатор называется гетерогенным Катализаторы должны быть эффективными (значительно повышать скорость реакции), селективными (ускорять только одну из нескольких возможных парал- лельных реакций), устойчивыми к спеканию (если катализ ведут при высокой температу- ре), к каталитическим ядам (веществам, которые образуют с катализа- тором прочное соединение, в результате чего катализатор дезактивирует- ся, то есть не вступает в реакцию с исходными веществами), доступными и недорогими Последнее требование не всегда выполняется, так как часто катализаторы изготовляют из дорогих металлов платиновой группы (родий, палладий, плати- на). Катализатор увеличивает скорость реакции за счет снижения энер- гии активации реакции. Рассмотрим механизм гомогенного катализа. Пусть реакция АВ + СД идет медленно из-за высокой энергии активации. Добавим в реакционную смесь катализатор. Катализатор сначала вступает в реакцию с одним из исход- ных веществ: АВ + К → А…В…К. Катализатор подбирают таким образом, чтобы энергия активации этой стадии была невысокой. В результате образования активированного комплекса А…В…К хими- ческая связь между атомами А и В ослабевает, реакционная активность атомов повышается, они легче образуют связи с атомами С и Д в молекуле СД: СД + А…В…К → С…Д…А…В…К. Для образования этого активированного комплекса также не требуется много энергии, так как связи в молекуле АВ уже ослаблены, а энергия, необхо- димая для их окончательного разрыва, частично компенсируется энергией, вы- деляющейся при образовании химических связей молекулы АВ с катализато- ром. Далее молекула катализатора высвобождается в исходном виде, а слож- ный комплекс С…Д…А…В распадается на два новых соединения АД и ВС. Суммарная энергия активации, необходимая для образования этих двух проме- жуточных активированных комплексов значительно ниже энергии активации, необходимой для некаталитической реакции. Механизм гетерогенного катализа имеет свои особенности. Так как реакция идет на поверхности катализатора, первой стадией явля- ется диффузия реагентов к поверхности катализатора. Для увеличения скорости этой стадии необходимо эффективное пере- мешивание раствора Следующая стадия - адсорбция реагентов на поверхность катализатора. Адсорбция - самопроизвольное концентрирование молекул на границе раздела фаз. Связи, образующиеся между реагентами и катализатором, не должны быть очень прочными, иначе будет затруднена стадия десорбции , то есть уда- ление молекул с поверхности катализатора. Но образование этих связей, во-первых, повышает реакционную способ- ность исходных молекул, во-вторых, частично компенсирует энергетические затраты, необходимые для разрыва старых химических связей. Молекулы, адсорбированные на соседних участках катализатора, реаги- руют между собой с образованием новых соединений, затем происходит де- сорбция продуктов реакции с поверхности катализатора, и диффузия продук- тов реакции в раствор. В настоящее время каталитические реакции широко применяются в про- мышленности для синтеза различных веществ, для улучшения качества (ри- форминга) нефти, для обезвреживания токсичных выбросов (катализаторы обезвреживания выхлопных газов в автомобиле) и сточных вод. Химическое равновесие Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимые реакции в определенных условиях могут идти как в прямом, так и в обратном направлении. Они никогда не проходят до полного расходова- ния исходных веществ. Необратимые реакции при любых условиях идут только в одном направлении. Термодинамическим условием необратимости химической реакции являются разные знаки при вычислении изменения энтальпии и энтропии химической реакции. В случае, ко- гда 0 H , а 0 S , химическая реакция всегда, при любой температуре идет в прямом направлении ( 0 G при любой температуре). Если 0 H , а 0 S , то при любой температуре 0 G и прямая реакция невозможна. Если знаки изменения энтальпии и энтропии в ходе реакции совпадают, то существуют условия, при которых система придет в состояние химического равновесия. Первое условие химического равновесия – это равенство скоростей прямой и обратной реакций. По мере расходования исходных веществ ско- рость прямой реакции уменьшается, а по мере накопления продуктов реакции скорость обратной реакции увеличивается. В какой-то момент скорости прямой и обратной реакций становятся равны, сколько исходных веществ расходуется в прямой реакции, столько этих веществ образуется в ходе обратной реакции. Второе условие химического равновесия – концентрации всех веществ, участвующих в реакции постоянны и не изменяются во времени Третье условие следует из химической термодинамики: в состоянии хи- мического равновесия энергия системы минимальна и не изменяется ( 0 G ). Химическое равновесие описывается с помощью константы химиче- ского равновесия – величины, равной отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции и характеризующей глубину протекания химической реакции на тот момент, когда система достигла состоя- ния равновесия. Рассмотрим уравнение реакции aA + bВ = dD + mM Используя основное уравнение химической кинетики, запишем скорости прямой и обратной реакций: b a B A k 1 и m d M D k 2 В состоянии равновесия эти скорости равны b a B A k 1 = m d M D k 2 Теперь выразим из этого равенства отношения констант скоростей пря- мой и обратной реакций: b a m d B A M D k k K 2 1 Это уравнение является математическим выражение закона действу- ющих масс для равновесных систем : отношение произведения равновесных концентраций продуктов реак- ции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведе- нию равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных сте- хиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре есть ве- личина постоянная. Из этого уравнения следует, что чем больше величина константы равно- весия, тем сильнее равновесие смещено в сторону прямой реакции, то есть большая часть исходных веществ превратилась в продукты реакции. Если кон- станта химического равновесия меньше единицы, то равновесие смещено в сторону обратной реакции. Из химической термодинамики следует, что константа химического рав- новесия связана с изменением энергии Гиббса в этой реакции: p K RT G ln , откуда следует, что R S RT H RT G P e e e K Это уравнение позволяет оценить влияние различных факторов на вели- чину константы равновесие. Так, если реакция экзотермическая ( 0 H ), то с ростом температу- ры значение первой экспоненты будет уменьшаться, и константа равновесия в целом будет уменьшаться. Это значит, что будет уменьшаться глубина проте- кания реакции, степень превращения исходных веществ в продукты реак- ции Для эндотермической реакции ( 0 H ) с ростом температуры значе- ние константы равновесия будет увеличиваться, то есть равновесие будет сме- щаться в сторону прямой реакции. Аналогично можно оценить влияние изменения давления на смещение равновесия в химической реакции с участием газообразных веществ по вели- чине изменения энтропии. Так как константа химического равновесия может изменяться в зависи- мости от изменения внешних условий, следовательно, химическое равновесие носит динамический характер , то есть при изменении внешних условий рав- новесие смещается в ту или иную сторону до тех пор, пока вновь не будет до- стигнуто. Правило смещения химического равновесия описывает принцип Ле Ша- телье : если на систему, которая находится в состоянии химического равно- весия, подействовать извне, изменив давление, температуру, объем или концентрацию, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая уменьшает оказанное воздействие. Изменение давления смещает химическое равновесие только в тех ре- акциях, где изменяется количество газообразных веществ. При увеличении дав- ления в системе равновесие смещается в сторону реакции, где число молей га- зов уменьшается. Так, в реакции N 2 + 3H 2 → 2NH 3 повышение давления сместит химическое равновесие в сторону прямой реак- ции, так как в ходе этой реакции количество газообразных веществ уменьшает- ся вдвое. Изменение объема реакционной системы действует также только на си- стемы с участием газообразных веществ, и принцип действия прямо противо- положен действию давления. С увеличением объема системы равновесие сме- щается в сторону образования большего числа молей газов. При повышении температуры равновесие сместится в сторону эндо- термической реакции Например, в реакции получения водорода конверсией метана СН 4 + 2Н 2 О → СО 2 + 4Н 2 , которая сопровождается поглощением тепла, повышение температуры приве- дет к увеличению выхода водорода (равновесие сместится в сторону прямой реакции). При увеличении концентрации одного из веществ, участвующих в хи- мической реакции, равновесие смещается в сторону той реакции, где это веще- ство расходуется. Это правило используют для смещения химического равновесия в про- мышленных процессах. Для того, чтобы повысить выход продукции, часто один из исходных компонентов берут в избытке, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции. Вопросы для конспекта лекции 1. Дайте определение понятию «химическая кинетика». 2. Назовите виды химических реакций с кинетической точки зрения. 3. Дайте определение понятию «скорость реакции». 4. Напишите математические выражения скоростей гомогенной и гетерогенной химической реакции. 5. Приведите формулировку закона действующих масс. 6. Приведите пример кинетического уравнения химической реакции. 7. Что называется порядком реакции по веществу и общим порядком химиче- ской реакции? 8. Сформулируйте правило Вант-Гоффа. 9. Запишите уравнение Аррениуса. 10. Дайте определение понятиям «энергия активации» и «энергетический барь- ер». 11. Что такое переходное состояние и активированный комплекс? 12. Дайте определение понятию «механизм химической реакции». 13. Дайте определение понятию «катализатор». Как он влияет на скорость не- обратимой и обратимой химической реакции? 14. Перечислите свойства катализатора. 15. Какие реакции называются обратимыми и необратимыми? 16. Перечислите условия химического равновесия. 17. Запишите математическое выражение константы химического равновесия. Охарактеризуйте реакцию по величине константы. 18. Какая связь между энергией Гиббса и константой химического равновесия? Как связана константы химического равновесия с энтальпией химической реак- ции и давлением? 19. Сформулируйте принцип Ле Шателье. 20. Как влияют на смещение химического равновесия: концентрация исходных веществ, температура реакции, давление. |