Лекция 09 МХПиРР 2021 Оптимальна. Лекция 9 Оптимальная пористая структура катализаторов
 Скачать 1.62 Mb.
|
|
Лекция № 9 Оптимальная пористая структура катализаторов Лектор – к.т.н., доцент отделения химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М. Макрокинетика химических процессов и расчет реакторов Пористая структура катализатора
После химического состава катализатора пористая структура наиболее важный параметр. Пористая структура характеризует:
В зависимости от активности катализатора и кинетических характеристик есть оптимальная (!) пористая структура. Ею может быть одна из типовых структур: Примеры распределения пор по размерам
Бидисперсная пористая структура катализатора
Бидисперсная пористая структура катализатора
Глобулярная модель пористой структуры катализатора Глобулярная модель: Зерно катализатора состоит из сросшихся или соприкасающихся частиц, а пустоты между ними образуют поры, по которым реагирующее вещество проникает вглубь зерна. Если частицы представить в виде шаров одинакового радиуса R, то по характеру упаковки можно рассчитать радиус пор и удельную поверхность. Координационное число упаковки n – число глобул, соседствующих с отдельно взятой глобулой в данной упаковке. Радиус пор r равен радиусу окружности, вписанной в наиболее узкое место («горло») упаковки. Размер пор r определяется размером глобул и характером упаковки. Эскиз правильных кубической (а) и гексагональной (б) упаковок монодисперсных сфер Глобулярная модель пористой структуры катализатора
Глобулярная модель пористой структуры катализатора Однородная глобулярная модель: реальный образец заменяется моделью правильно упакованных глобул с единственным значением КЧ n, которое может быть дробным для работы с интерполяционными кривыми (рис.). Моделирование оперирует понятием квазиупаковок глобул: КЧ = 2-12, пористость = 1-0,26; Глобулярная модель бидисперсной пористой структуры зерна катализатора Введем обозначения и индексы: R – радиус глобул, м; r – радиус пор, м; а – макро-; i – микро-; Макропоры радиуса ra пронизывают зерно катализатора. К ним примыкают ответвления – микропоры радиуса ri. Микропоры образованы микроглобулами радиуса Ri, которые сгруппированы в макроглобулы радиуса Ra, пространство между которыми образуют макропоры. Например, при таблетировании катализаторов из порошков макропоры соответствуют промежуткам между исходными частицами порошка. Глобулярная модель бидисперсной пористой структуры зерна катализатора Активность катализатора Активность единицы объема катализатора A должна быть максимальна (!!!): Удельная активность катализатора данного химического состава будем считать постоянной. Рассматривать далее будем глобулярную модель: моно- и бидисперсную структуры – потому что большинство реальных частиц катализатора по генезису близки к набору глобул, а также потому, что в этом случае используются простые и понятные формулы для характеристик пористой структуры. Воспользуемся универсальной формулой для параметра Тиле: Вывод: для сферических частиц радиусом меньше 50 мкм (процессы в псевдоожиженном слое) практически всегда реализуется кинетическая область. Катализатор в этом случае должен иметь тонкопористую монодисперсную структуру, обеспечивающую развитую поверхность. Бидисперсная структура непригодна: она уменьшает общую поверхность и механическую прочность частиц. НО: разумно будет создать катализатор, в котором макроглобулы будут иметь радиус менее 50 мкм. Пример: микросферический катализатор процесса каталитического крекинга для лифт-реактора. В случаях более крупных зерен катализатора мы можем столкнуться как с кинетической областью, так и с внутридиффузионной областью. Активность катализатора в кинетической области Глобулярная модель МДС при внутридиффузионных осложнениях Глобулярная модель МДС при внутридиффузионных осложнениях Вывод: В монодисперсной структуре, если в порах кнудсеновская диффузия, наблюдаемая активность не зависит от радиуса пор (!), потому что увеличение поверхности приводит к уменьшению размера пор, что, в свою очередь уменьшает доступность этой поверхности для реагирующих веществ. Уточнение: Если в порах молекулярная диффузия, то рост удельной поверхности увеличивает Ам. Оптимальная монодисперсная пористая структура: максимальная пористость, малый размер пор (кнудсеновская диффузия). Допустим зерно катализатора состоит из микро- и макрочастиц, причем размер последних 50 мкм. Значит внутренняя поверхность макрочастиц используется полностью (ФЭ=1). Тогда бидисперсную структуру можно рассматривать как монодисперсную, у которой: - радиус пор как у макропор; - удельная активность отнесена к наружной поверхности макроглобул; - существенное значение имеет только диффузия в макропорах. Глобулярная модель БДС при внутридиффузионных осложнениях В бидисперсной структуре удельная поверхность определяется размером микроглобул, а диффузионные затруднения размером макроглобул, как если бы каждая макроглобула была отдельным зерном катализатора. В микропорах внутридиффузионных затруднений нет, а в макропорах будем их учитывать! Глобулярная модель БДС при внутридиффузионных осложнениях Глобулярная модель БДС при внутридиффузионных осложнениях Сравнение монодисперсной и бидисперсной структур Для глобулярной структуры поверхности и размеры микро- и макропор связаны друг с другом размерами микро- и макроглобул. Сравним активности бидисперсной и монодисперсной структур, составленных из микроглобул радиуса Ri в области внутренней диффузии: Сравнение монодисперсной и бидисперсной структур Ответим на вопрос «Когда выгоднее изменить способ приготовления катализатора и вместо однородной микропористой структуры перейти к структуре с двумя характерными размерами пор: микро- и макро-?»:
Для химической реакции с постоянным известным механизмом, молекулярностью, для катализатора неизменного состава и удельной активности и равных размеров гранул: Оптимальная пористая структура: примеры Синтез аммиака:
Оптимальная пористая структура: примеры Окисление SO2 в SO3:
Окисление метанола в формальдегид: Лекция № 9 Черновые материалы Лектор – к.т.н., доцент отделения химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М. Макрокинетика химических процессов и расчет реакторов Монодисперсная структура для глобулярной модели Монодисперсная структура для глобулярной модели Вывод: В монодисперсной структуре, если в порах кнудсеновская диффузия, наблюдаемая активность не зависит от радиуса пор (!), потому что увеличение поверхности приводит к уменьшению размера пор, что, в свою очередь уменьшает доступность этой поверхности для реагирующих веществ. Уточнение: Если в порах молекулярная диффузия, то рост удельной поверхности увеличивает Ам. Оптимальный монодисперсная пористая структура: максимальная пористость, малый размер пор (кнудсеновская диффузия). |