Пиролиз нефти. Литературный обзор. 1 Сырьё процесса пиролиза
 Скачать 7.43 Mb.
|
|
Содержание Введение . Литературный обзор .1 Сырьё процесса пиролиза .2 Условия проведения и химизм процесса пиролиза .3 Особенности технологического оформления процесса . Технологическая схема процесса пиролиза . Расчёт материального баланса процесса пиролиза . Расчёт теплового эффекта процесса пиролиза . Расчёт трубчатого реактора пиролиза .1 Расчёт процесса горения . Полезная тепловая нагрузка печи .1 Расход тепла на реакцию пиролиза .2 Расход тепла на подогрев бензина .3 Расход тепла на испарение бензина .4 Расход тепла на подогрев паробензиновой смеси .5 Расход тепла на подогрев парогазовой смеси .6 Расход тепла на подогрев химически очищенной воды . Расчёт радиантной камеры .1 КПД печи, расход топлива .2 Определение температуры дымовых газов, покидающих радиантную камеру .3 Поверхность нагрева радиантных труб и размеры камеры радиации .4 Кинетический расчёт радиантной части змеевика реактора .5 Расчёт времени пребывания парогазовой смеси в зоне реакции . Расчёт камеры конвекции .1 Змеевик для нагрева паробензиновой смеси .2 Змеевик для химически очищенной воды .3 Змеевик для нагрева и испарения бензиновой фракции . Расчёт закалочно-испарительного аппарата . Список литературы Введение В настоящее время нефтехимический потенциал промышленно развитых государств определяется объёмами производства низших олефинов. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Этот процесс представляет собой модификацию термического крекинга нефтепродуктов, развитие которого с применением трубчатых печей началось в 1910-20 годах на нефтеперерабатывающих заводах США. Первые промышленные синтезы современной нефтехимии были осуществлены на основе этилена и пропилена, выделенных из газов крекинга. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьём производства пластических масс, синтетических смол, каучуков и волокон. Основным способом получения этилена является процесс пиролиза углеводородного сырья. Структура сырья для пиролиза в целом характеризуется разнообразием. Так, пиролизу в тех или иных количествах подвергают этан, пропан, бутан, бензины и газойли. При этом до последнего времени сохраняется заметное различие в структуре сырья, используемого различными странами. В США до 70% общего объёма этилена вырабатывается из газообразных углеводородов - этана, природного и попутного газов. В странах Западной Европы и Японии, напротив, 85-98% этилена производится пиролизом бензинов и газойлей. В России структура сырьевой базы пиролиза близка к западноевропейской: свыше 75% общего выпуска этилена в России получено на установках пиролиза бензина. Такое различие в сырьевой базе различных стран обусловлено особенностью топливно-энергетических балансов по странам и регионам, соотношением спроса на моторные и котельные топлива, а также на дизельное топливо и автомобильный бензин. [1] В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и усвоение новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов. Необходимо отметить, что до недавнего времени производством именно этилена, а также пропилена определялась ценность процесса пиролиза. Однако образующиеся при пиролизе и другие углеводороды - бутадиен, бутилены, низкомолекулярные ароматические углеводороды, ацетилен, метилацетилен, циклопентадиен и другие газообразные соединения, а также жидкие фракции повышают привлекательность этого процесса как источника ценных углеводородов для промышленности нефтехимического и органического синтеза. [2] . Литературный обзор 1.1 Сырьё процесса Основным промышленным сырьём для процесса пиролиза являются газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2 - C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется главным образом пирогаз. Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (например, газойля) приводит к образованию большого количества смолы пиролиза, содержащей ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и другие), а также олефины C5 и выше, в том числе и циклические (например, циклопентадиен). [3] 1.2 Условия проведения и химизм процесса В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800 - 900°С и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик - 0,3 МПа, на выходе - 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 - 0,5 секунд. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов и в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть - первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3:1,0; 0,4:1,0; 0,5:1,0 соответственно. [1, 3, 5] К числу основных параметров, влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в зоне реакции и парциальное давление углеводородов. Температура - параметр процесса, определяющий как степень разложения сырья (степень превращения), так и распределение (состав) продуктов пиролиза. Так, при пиролизе широкой фракции (35-180°С) прямогонного бензина при различных температурах и постоянных значениях времени реакции, давления и разбавления сырья водяным паром в интервале температуры от 600 до 680°С из алканов и нафтенов в заметном количестве образуются наряду с этиленом и пропиленом высшие олефины - пентены и гексены. При более высоких температурах увеличивается выход легких углеводородов (водорода, метана), причем выходы олефинов С2-С4 проходят через максимум. Таким образом, в условиях пиролиза, когда степень разложения исходных веществ достаточно велика и протекают вторичные реакции (разложение олефинов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии; реакции присоединения и так далее), наиболее стабильным соединением из олефинов является этилен. Время пребывания сырья в зоне реакции. Под этим временем понимают промежуток, в течении которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает со значительной скоростью Выходы водорода и метана с увеличением времени пребывания, как и с увеличением температуры, непрерывно возрастают. Скорость первичных реакций, в ходе которых образуются олефины, в большей мере возрастает с увеличением температуры, чем скорость вторичных. Для каждого из олефинов существует оптимальное время, при котором его выход достигает максимума, причем с повышением температуры это оптимальное значение времени уменьшается. Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, в первую очередь, этилена. Исходя из этого, промышленный процесс пиролиза развивается в направлении увеличения температуры и сокращения времени пребывания. Таблица 1. Выход продуктов пиролиза при различных условиях проведения процесса
Парциальное давление углеводородов. На селективность пиролиза оказывает существенное влияние парциальное давление углеводородной части реакционного потока. Степень превращения сырья в направлении образования низших олефинов от давления не зависит (реакции первого кинетического порядка), но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации, и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению углеводородов. Оно определяется суммарным давлением в реакторе и разбавлением сырья водяным паром. О давлении смеси в реакторе судят, как правило, по давлению на выходе из пирозмеевика. Оптимальное давление на выходе из реактора в среднем находится в пределах 0,16-0,20 МПа. При снижении парциального давления углеводородов за счет разбавления сырья водяным паром возрастают выходы этилена, бутадиена-1,3 и бутенов, но снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селективность пиролиза по этилену повышается. С увеличением разбавления углеводородов водяным паром снижается коксообразование в реакторе, так как уменьшается скорость реакций второго и более высоких кинетических порядков, ведущих к получению высокомолекулярных соединений - предшественников кокса. Степень разбавления различных видов сырья водяным паром меняется, обычно, в зависимости от склонности его к коксообразованию следующим образом: [1, 3, 5] Таблица 2. Степень разбавления различных видов сырья водяным паром
1.3 Особенности технологического оформления Аппаратурное и технологическое оформление процесса пиролиза предопределяется следующими его особенностями: необходимостью проведения процесса при высокой температуре (поглощение значительных количеств тепла) при малом времени контакта (быстрый подвод тепла) и возможно меньшем парциальном давлении паров углеводородов, желательность быстрого вывода продуктов реакции и быстрого их охлаждения, возможностью отложения кокса в аппаратуре. В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси различают следующие процессы пиролиза с целью получения этилена: Пиролиз в трубчатых печах, представляющих собой реакторы змеевикового типа, где тепло передается через поверхность нагрева; Термоконтактный пиролиз с применением твердого гранулированного или мелкозернистого теплоносителя в движущемся или псевдоожиженным слое; Гомогенный пиролиз в токе газообразного теплоносителя - водяного пара или продуктов сгорания топлива; Окислительный пиролиз с подводом тепла за счет сжигания части исходного сырья в присутствии кислорода. В настоящее время практически единственным промышленным методом пиролиза является пиролиз в трубчатых печах. [4] . Технологическая схема процесса пиролиза  Рисунок 1.Технологическая схема пиролиза углеводородного сырья ,8,15,16 - насосы; 2 - теплообменник; 3 - печь пиролиза; 4 - закалочно-испарительный аппарат; 5,11 - паросборники; 6 - узел впрыска масла; 7 - колонна первичного фракционирования; 9 - фильтр; 10 - котел-утилизатор; 12 - колонна водной промывки; 13 - водоотделитель; 14 - холодильник Бензин поступает на приём насоса 1, нагревается до 80-100°С в теплообменнике 2 за счет тепла циркулирующего тяжелого масла и поступает в конвекционную камеру печи 3. Сырье и водяной пар для его разбавления смешивают непосредственно в камере конвекции. Смесь сырья и водяного пара перегревают до 600-650°С, после чего подают в радиантную камеру печи. Пиролиз углеводородного сырья протекает в радиантных трубах, на выходе из которых температура составляет 840-870°С. Из печи продукты пиролиза направляют в закалочно-испарительный аппарат (ЗИА) 4 для снижения температуры и прекращения реакции. ЗИА представляет собой трубчатый аппарат, в межтрубном пространстве которого циркулирует химически очищенная вода. Отводимое тепло используют для выработки пара высокого давления (Р = 12-14 МПа). Над ЗИА расположен связанный с ним паросборник 5, в который и поступает химочищенная вода, предварительно перегретая в конвекционной камере печи. Пар высокого давления из паросборника, как правило, перегревают до 450°С в специальном змеевике, расположенном в конвекционной секции печи. Продукты пиролиза охлаждают в ЗИА до 350-400°С и направляют в узел 6 впрыска масла (узел дозакалки), где они охлаждаются до 200°С за счет смешения с циркулирующим тяжелым маслом. Затем смесь продуктов реакции и масла направляют в колонну 7 первичного фракционирования, орошаемую легким маслом (легкой смолой). В этой колонне отделяются тяжелое масло (тяжелая смола пиролиза, выкипающая выше 190-200°С), сажа и кокс, выводимые снизу. В средней части колонны расположены тарелки, на которых газ пиролиза дополнительно очищается от сажи и тяжелых углеводородов циркулирующим тяжелым маслом. Выше расположены клапанные тарелки. С верха колонны выходит смесь газа, паров легкой смолы (масла) и водяного пара. Тяжелое масло с низа колонны 7 подают насосом 8 через фильтр 9 и котел-утилизатор 10 (где генерируется пар, необходимый для разбавления) в узел 6 впрыска масла. Котел-утилизатор 10 связан с паросборником 11. Часть тяжелого масла направляют в теплообменник 2, где осуществляется подогрев бензина, и далее в среднюю часть колонны первичного фракционирования. Балансовое количество тяжелого масла выводят в емкость. Пары из колонны первичного фракционирования поступают в колонну 12 водной промывки, где конденсируются смола и большая часть водяного пара. С верха колонны газ пиролиза направляется в отделение компримирования. Смесь легкого масла (смолы) и воды с низа колонны 12 подают в водоотделитель 13, откуда часть легкой смолы откачивают в верхнюю часть колонны 7 в качестве орошения, а воду подают на орошение колонны 12. Основное количество легкой смолы (выкипает до 190-200°С) направляется в систему газоразделения. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||