анализ теории висбрекинга. Литературный обзор
 Скачать 496 Kb.
|
|
Таблица 17 – Рассчитанные значения термодинамических функций для реакции (2)
Используя уравнение изотермы Вант-Гоффа рассчитаем значение констант равновесия в выбранном интервале температур:   (14) (15)Полученные данные занесем в таблицу 16 и 17. Таблица 17 − Рассчитанные значения константы скорости при заданных температурах:
Таблица 18 − Рассчитанные значения константы скорости при заданных температурах:
Полученные данные представим в графическом виде.  Рисунок 4 – График зависимости  для реакции (1). Рисунок 5 – График зависимости  для реакции (1). Рисунок 6 – График зависимости  для реакции (1). Рисунок 7 – График зависимости lnКp= f(T) для реакции (1).  Рисунок 8 – График зависимости для реакции (2). Рисунок 9 – График зависимости для реакции (2). Рисунок 10 – График зависимости для реакции (2). Рисунок 11 – График зависимости lnКp= f(T) для реакции (2). По результатам термодинамического анализа модельных реакций крекинга можно сделать следующее заключение: В выбранном температурном интервале для каждой из выбранных реакций  , следовательно, они является экзотермическими, и как следствие при проведении процесса необходим съем избыточного тепла. В интервале температур 323-873 К   , следовательно, реакции протекают самопроизвольно в направлении образования продуктов. В рассматриваемом интервале температур константы равновесия значительно больше 1, что свидетельствует о необратимости как первой, так и второй реакции. Влияние параметров на процесс термического крекинга Влияние состава сырья Скорость и направление реакций крекинга зависят от химического и фракционного состава сырья. Чем больше молекулярная масса углеводорода, тем легче распадается он при нагревании. Легче всего разлагаются при нагревании тяжелые нефтяные остатки, например мазут, гудрон, значительно труднее - соляровые фракции, еще труднее - керосиновые. Чем тяжелее сырье, т.е. чем выше молекулярная масса и выше пределы выкипания, тем легче оно крекируется и тем выше скорость крекинга. Малая скорость разложения легких фракций имеет большое практическое значение, т.к. обеспечивает сохранение получаемых крекинг-бензинов в зоне крекинга во время разложения более тяжелых фракций сырья. Из-за неравномерности протекания процессов термического разложения различных фракций, подвергать крекингу широкую фракцию нефти невыгодно. Поэтому широкие фракции разделяют на ряд узких и подвергают крекингу в оптимальных для каждой фракции условиях. По такому же принципу крекируют мазут, разделяя его на более легкую и тяжелую фракции. Арены, не содержащие боковых цепей, или содержащие короткие боковые цепи, в условиях высоких температур не подвергаются распаду. Длинные боковые цепи ароматического углеводорода при термическом крекинге отрываются, а его ядро остается неизменным. Ароматические углеводороды, содержащие короткие олефиновые цепи, вступают в реакции поликонденсации, в результате чего образуются высокомолекулярные продукты уплотнения и кокс [16] В начале процесса крекинга идут реакции распада, т.е. разложения крупных молекул предельных углеводородов с образованием более легких предельных углеводородов с образованием легких предельных и непредельных, составляющих фракции бензина, керосина, соляра и газ. При дальнейшем углублении крекинга начинают происходить реакции конденсации, возрастает концентрация ароматических углеводородов, образующиеся продукты еще более уплотняются и объединяются водородом, давая последовательно смолы, асфальтены и кокс. При значительном углублении крекинга углеводороды, составляющие фракции бензина, также могут подвергаться разложению с образованием газа. Таким образом, количество бензина, возрастающее по мере углубления крекинга, после достижения некоторого максимума начинает падать, а выход газа возрастает. Следовательно, глубина крекинга ограничивается, с одной стороны, коксообразованием, с другой - газообразованием [17]. Влияние давления С увеличением давления повышается температура кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге позволяет увеличить производительность установки и уменьшить выход газа. Давление влияет на вторичные реакции при крекинге (реакции полимеризации и конденсации протекают легче при повышенном давлении.). Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья - газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется [16]. Влияние температуры и продолжительности процесса Термическое разложение углеводородов начинается при 380-400 ℃. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Причем повышение температуры при постоянном давлении и конверсии приводит к повышению содержания легких компонентов, снижению выхода тяжелых фракций и увеличению выхода кокса. Выход газа с повышением температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов. В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Это объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические с длинной парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания сырья в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что при более мягкой температуре, но большей длительности [16]. При этом необходимо увеличение размеров нагревательных реакционных устройств для сохранения производительность на прежнем уровне. Чтобы не создавать громоздкие аппараты, проводят крекинг при более высокой температуре и меньшей продолжительности процесса. Температура и продолжительность крекинга определяют собой так называемую степень жесткости процесса. Чем выше степень жесткости, тем глубже протекают процессы крекинга и тем больше выход бензина. Однако с повышением степени жесткости крекинга возрастает выход кокса и увеличивается газообразование за счет разложения части образовавшегося бензина. Влияние теплового эффекта протекающих процессов При термическом крекинге одновременно протекают реакции термического распада и реакции уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые - с выделением теплоты. Суммарный тепловой эффект процесса деструктивного разложения зависит от того, какие из этих реакций преобладают. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен и поэтому необходимо подводить тепло со стороны [17]. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. Калининский Э.Ф.Хавкин В.А.Глубокая переработка нефти: технологический и экономический аспекты. М.: Изд-во Техника ООО ТумаГРУПП, 2001. - 384 с. У.Л. Лефлер Переработка нефти. М.: Олимп-Бизнес, 2014. - 220 с. Сарданашвили А.Г., Львовна А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М. изд. «Химия», 1980, 256с. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Капустин В.М., Кадиев Х.М., Дементьев К.И., Пахманова О.А. // НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 1, с. 33-39. С.А. Ахметов Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: учебное пособие. – СПб.: Недра, 2007. – 312с. Р.З. Магарил Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учебное пособие для вузов. – Ленинград: Химия, 1985. – 280 с. С.А. Ахметов и др.; Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа : уч. пособие / под ред. С.А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2006. – 868 с.; ил. С.А. Ахметов Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. – Уфа: Гилем, 2002. – 672с. Патент РФ №2106385 Способ термического крекинга углеводородов. Артур Гаф, Колин Рэшмоу. МПК C10G9/00 Опубл. 10.03.1998. Патент РФ №2124549 Способ получения нефтяного сырья для производства углеродных материлов. Сурков В.А., Гольдштейн Ю.М., Фомин В.М. МПК C10G9/00 Опубл. 10.01.1999. Патент РФ №2114894 Способ термического крекинга углеводородного сырья. Хуго Герард Полдерман, Леонард Марин Мария Ван Хофт, Виллем Корнелис Ян Ван Ворст. МПК C10G9/00 Опубл. 10.07.1998. Патент РФ №2423408 Способ и установка термического крекинга тяжелого минерального масла. Тамагава Ацуси, Номура Макото, Сибутани Исао, Маехара кейдзи. МПК C10G9/36 Опубл. 10.07.2011. Патент РФ №2206597 Способ регулирования процесса термического крекинга высоковязкого сырья. Хайрудинов И.Р., Шарифуллин А.А., Каримов И.Ф. и др.. МПК C10G9/00 Опубл. 20.06.2003. Патент РФ №2365614 Низкотемпературный термодинамический крекинг и конверсия для повышения качества тяжелых нефтепродуктов. Эллингсен Олав. МПК C10G11/18 Опубл. 27.08.2009. Perry, R.H. Perry`s chemical engineers` handbook / Perry R.H., Green D.W. – 8th edition. – New-York, McGraw-Hill, 2007. – 2640 p. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.:Химия,1985.-408с. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А. Гуреева и Б.И. Бондаренко. – 6-е изд., пер и доп. – М.: Химия, 1978 г. – 424с., ил. |
, Дж/моль
, Дж/моль∙К.
, Дж/моль