мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ. Металлургия меди

• Название: Металлургия меди
• Анкор: мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ.docx
• Дата: 15.11.2017
• Размер: 14.69 Mb.
• Имя файла: мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ.docx
• Тип: Лекция; #10243
• страница: 15 из 25

Лекция 14. Современное состояние процесса конвертирования медных штейнов и перспективы развития производства.

Вопрос 1. Теория конвертирования

Плавка сульфидных медных руд и концентратов за исключением способов прямого производства черновой меди (Direkt-To-Blister Flach smelting) заканчивается получением промежуточного продукта - медного штейна, который направляют на конвертирование.

Целью конвертирования является удаление из штейна железа, серы и получение черновой меди, в которую также концентрируют благородные металлы. Попутными продуктами являются конвертерный шлак, пыль и серусодержащие газы.

Процесс получения черновой меди состоит из двух периодов, продолжительность которых зависит от содержания меди в штейне и количества подаваемого воздуха. Так, при работе на богатые штейны (более 40-45 % Cu) первый период длиться 6-9 ч, а при бедном (менее 20% Сu) 16-24 ч. Продолжительность второго периода составляет 2-3 ч.

Химизм первого и второго периодов конвертирования может быть в первом приближении соответственно, представлен схемами

[Cu-Fe-S] + {O₂}+ [SiO₂] → [Cu-S] + (FeO-SiO₂-Fe₃O₄) + SO₂,

[Сu-S] + {O₂} → [Cu] + SO₂

Расслоение фаз и разрыв областей гомогенности расплавов разных периодов конвертирования схематично иллюстрирует развертка диаграммы Cu-Fe-S-O (рис. 1), построенная в общем виде.




Рис.1. Развертка диаграммы состояния системы Сu-Fе-S-О

На боковых сторонах диаграммы показаны широкие области разрыва смесимости псевдобинарных систем Fe-FeO; Cu-Cu₂O; FeO-Cu₂S относительно составов промышленных штейнов АВСDEF. Введение кислорода приводит к достижению расплавом предела насыщения по кислороду, на что указывают почти смыкающиеся области расслаивания. Линия, соединяющая состав бедных медных штейнов (АВС) и FeO-Fe₃O₄ неглубоко проникает в область расслаивания, поэтому образуется сравнительно небольшое количество металлизированной фазы, растворяющейся в штейне. Получается более высокий выход первичного шлака, чем металлизированной фазы. Избыточное сверх стехиометрии металлическое железо, взаимодействует с кислородом дутья

2Fe + O₂ = 2FeO

В результате образуются первичный шлак и, насыщенный кислородом штейновый расплав с растворенным металлическим железом, выгорающим по мере конвертирования.

Введение флюса (SiO₂), как отмечалось ранее, существенно расширяет области расслаивания системы Cu-Fe-S-O и способствует шлакообразованию. Однако окисление сульфидов газообразным кислородом преимущественно осуществляется в фурменной зоне, а кварц, имея меньшую плотность, рассредоточен по поверхности расплава. Поскольку скорость окисления сульфидов в условиях барботажа высокая, о чем свидетельствует практически полное усвоения кислорода в области фурм, то общая скорость шлакообразования лимитируется скоростью растворения кремнезема. В этом случае целесообразна подача тонкоизмельченного флюса непосредственно в зону реакции например, с использованием известных в инжекционной металлургии , методов ввода в расплав газопорошковых струй (ПГС).

Роль кремнезема, заключается еще и в снижении активности закиси железа в шлаке, что способствует протеканию реакции

3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO*SiO2)+SO2

и уменьшает содержание магнетита. В реальных условиях кислотность шлака определяется скоростью образования FeO (расходом дутья) и скоростью растворения SiO₂ в шлаке, которая возрастает с увеличением температуры . В связи с необходимостью увеличения срока службы футеровки, температурный режим конвертирования ограничен величиной t =1300-1350 ^оС., что способствует высокой концентрации магнетита в шлаке (до 25-28%).

Оптимальная концентрация кремнезема составляет 25 %. Более низкая повышает содержание Fe₃O₄ в шлаке, а более высокая ( 30%), приводит к нецелесообразному расходу флюса и увеличивает выход шлака.

Крупность кварца, способствующая его быстрому усвоению ванной и соответствующая наименьшим механическим потерям с пылью находится в пределах 10-20 мм. Предпочтительно использовать кремнезем с высоким содержанием SiO₂ (95-96 %) и минимальным количеством тугоплавких составляющих (MgO, CaO, Al₂O₃). Последние уменьшают скорость его растворения, увеличивают выход шлака и снижают кислотность. В этой связи, применение золотосодержащих кварцевых флюсов с повышенным количеством примесей, должно быть экономически обосновано с учетом способа обеднения конвертерных шлаков и оценки общего извлечения меди. Флюсы наиболее полно усваиваются ванной при горячем ходе конвертера.

Общую картину фазового состояния второго периода конвертирования можно также проследить по стороне развертки стороны диаграммы Cu₂S-Cu₂O-Cu или более наглядно на схеме диаграммы Cu-S (рис. 2). Предположим, что продувку белого матта (Сu₂S) осуществляем при температуре 1200^оС. Фигуративная точка, показывающая изменение массы расплава перемещается влево и на участке ab (рис. 5.31), конвертерная масса представляет однородный раствор меди в

Рис.2. Диаграммма равновесий в системе Cu-S

Cu₂S. На последующем участке bc процесс осуществляется в двухфазной области, где в контакте находятся сульфидная фаза состава b и металлическая с. Точка b соответствует содержанию Сu₂S 19.6 % ( 1200^oC), а точка с-отвечает концентрации серы в металлической меди 1 % S. После точки с сульфидная фаза исчезает и остается только металлическая, насыщенная сульфидами.




В связи с тем, что белый матт находится в контакте с остатками конвертерного шлака, то парциальное давление серы в газовой фазе и концентрация серы в меди определяются условиями равновесия реакции взаимодействия Cu₂S с Cu₂O. Содержание меди в последних сливах шлака составляет 20-25% и низкая активность кислорода (Cu₂O) в шлаке и Cu, являются причинами, что при конвертировании получают черновую медь с концентрацией не более 0.01% S. Направление конод, сходящихся в медном углу диаграммы указывает, что окисление полусернистой меди протекает с образованием металлической фазы Cu.

В ходе первого периода осуществляют постепенное накопление в конвертере богатой сульфидной массы, чередуя порционную заливку штейна c его продувкой и слива шлака. Эти операции повторяют несколько раз до появления в конвертере достаточного количества обогащенной массы. Изменение содержания меди в штейне носит циклический характер, увеличивается при сливе шлака и снижается при заливке штейна (рис. 3).

Соответственно изменяются физико-химические свойства расплава. По мере продувки штейна и выгорания поверхностно активного железа, образования шлака и обогащения массы, возрастает величина межфазного натяжения на границе штейн-шлак, что способствует разделению расплавов. Более высокая температура в первом периоде снижает вязкость и плотность шлака по сравнению со вторым периодом.

Теоретическое содержание сернистого ангидрида в атмосфере конвертера также различается по периодам конвертирования. Например, для воздушного дутья и при степени использовании кислорода 95-99 % (без учета образования магнетита и SO₃,) концентрация SO₂ составляет, %, об: 14.2-14.8 SO₂ (первый) и 19.5-20.8 SO₂ (второй) периоды. Полученные значения в целом, соответствуют практическим данным первого (12.1-13.7 SO₂; 0.91-1.2 SO₃; 0.09-0.33) и второго (15.38-15,62 SO₂; 1.55-2.38 SO₃; 0.23-0.3) периодов конвертирования, если рассматривать суммарную концентрацию SO₂ и SO₃ [89].


. Рис.3. Изменение состава штейна при его продувке

Наличие SO₃ в отходящих газах, направляемых в сернокислотное производство, необходимо учитывать в связи со следующим обстоятельствами.

При совместном присутствии серного ангидрида и влаги, возможна коррозия оборудования конвертеров и газового тракта, изготовленного из металла, особенно на участках газового тракта с низкой температурой, где высока вероятность выпадение росы. Такими местами могут быть газоход перед электрофильтрами, электрофильтры, участок тракта после электрофильтров и пр. В частности, содержание SO₃ в газоходе после электрофильтров может составлять 0.01-0.1 % , а концентрация влаги до 2 %. ( без подачи воды на охлаждение) и 7-10 % ( при системе искусственного орошения газохода). В этих условиях температура точки, согласно диаграмме ( рис. 5.33.), составляет без добавок воды 167 и 180 ^оС при ее впрыскивании. Наличие оксидов цинка и свинца в газах в какой-то мере, нейтрализует воздействие SO₃ за счет связывания серного ангидрида в форму сульфатов, однако на практике коррозия газоходов и оборудования происходит. Одним из мероприятий снижающих износ оборудования может являться тщательный контроль температуры газового поток, не допуская его охлаждения ниже точки выпадения росы.

Лекция 15. Поведение примесей.

Вопрос 1. Распределение основных спутников меди

Распределение примесей в продукты конвертирования приводится в табл. 1

Цинк, обязательный компонент Уральских предприятий, практически полностью распределяется между шлаком и пылью (газом). Переход цинка в пыль может достигать 15-20 %. Улетучивание цинка происходит за счет возгонки паров металлического Zn, образующегося по реакции

2 ZnO + ZnS = 3Zn + SO₂,

константа равновесия которой существенно зависит от температуры

При низких температурах Zn находится в конденсированной фазе, а при t>1000^oC равновесное давление цинка превышает атмосферное и он интенсивно переходит в газовую фазу, где окисляется до ZnO. Таким образом, поведение цинка при конвертировании зависит главным образом, от температуры процесса. При t=1200^oC до 75-80 % Zn переходит в шлак. При более высоких температурах (1300-1350) эта величина снижается до 50-60 %.

(5.22).

Таблица 1

Распределение примесных элементов по продуктам конвертирования

Элемент	Распределение, %
	Штейн ( 30% Cu)			Штейн (70% Cu)
	Медь	шлак	газ	Медь	шлак	газ
As Bi Cd Ni Pb Sb Se Zn	10 6 1 48 1 3 60 0	40 16 6 48 44 31 10 89	50 78 93 4 55 66 30 11	50 55 7 66 5 59 70 8	32 23 2 31 49 26 5 79	18 22 91 3 46 15 25 13

Возгонке цинка способствует также протекание реакции

ZnS+2Cu=Zn+Cu₂S Пары металлического цинка окисляются в газоходной системе, и цинк переходит в пыль в форме оксида.

Сульфиды олова и свинца штейна по аналогии с ZnS, первоначально окисляются кислородом дутья, а потом распределяется между шлаком и газом. Однако учитывая более высокую летучесть SnS и PbS ( P_SnS = 26.7, P_PbS=2.1 кПа, 1200^о С преимущественно переходят в газовую фазу. Оксид свинца (1) как сильное основание хорошо шлакуется кремнеземом, поэтому при конвертировании свинец практически полностью выводится из меди и практически поровну распределяется между шлаком и пылью.

В первом периоде удаляется из штейна основное количество мышьяка и сурьмы. Эти металлы связаны с медью в форме арсенидов и антимонидов (Сu₂As, Cu₂Sb), возможно также присутствие сульфида сурьмы (Sb₂S₃). При продувке арсениды и антимониды окисляются с образованием оксидных соединений различной валентности:

2СuAs (Sb)+2.5O₂=2Cu₂O+As₂O₃ (Sb₂O₃) 2Cu₂As(Sb)+3.5O₂=2Cu₂O+As₂O₅ (Sb₂O₅).

Летучие оксиды (As₂O₃, Sb₂O₃) преимущественно возгоняются и частично шлакуются, а нелетучие (As₂O₅, Sb₂O₅)- переходят в шлак. В обычной практике около 70% As извлекают в газы, 16-20% в шлак. Сурьма почти на 40% переводится в шлаковую фазу, и примерно такое же количество - в пыль, остальная ее часть переходит в черновую медь.

Селен и теллур в штейнах связаны с медью и благородными металлами (Cu₂Se, Cu₂Te, AgSe, Ag₂Tе). В окислительных условиях селен переходит в газовую фазу в виде легколетучего соединения SeO (=0.1 МПа при t = 317^оС). Металлический теллур хорошо возгоняется (=0.1 МПа при t = 1012^oC) по сравнению с оксидом теллура ( =0.1 МПа при t = 1261^oC), однако совместно с Te_мет. переходит в газовую фазу.

Распределение Se и Te между продуктами конвертирования следующее, %: черновая медь 67 Se, 37 Te; конвертерный шлак 12 Se, 39 Te; пыль 21 Se, 24 Te. Селен и теллур выгорают практически полностью и остаточные их концентрация в черновой меди составляют тысячные доли процента.

Индий и германий в основном концентрируются в шлаке (75-85%) и в пыли (15-25%); 75-80 % рения удаляется в виде Re₂O₇ в газы, MoS₂ окисляется до MoO₃ (t_к = 1000^оС) и переходит в газ.

Распределение висмута зависит от содержания меди в штейне При конвертировании богатых штейнов (более 60% Cu) большая часть Bi переходит в черновую медь в связи с повышенной металлизацией таких штейнов и сохранении висмута в металлической фазе.

Благородные металлы в штейне находятся в свободном состоянии и в форме сульфидов. Сульфид серебра окисляется до оксида, но в связи с высоким парциальным давлением Ag₂O конечным продуктом окисления является металлическое серебро. Во втором периоде также протекает обменная реакция

2Cu + Ag₂S = 2Ag + Сu₂S

и образовавшееся серебро растворяется в первых порциях металлической меди. Золото во втором периоде переходит из белого матта в черновую медь. В результате благородные металлы практически полностью концентрируются в черновой меди и лишь небольшая их часть в виде штейновых включений может входить в состав конвертерного шлака. Извлечение золота и серебра в черновую медь составляет 99-99.5 %.

Вопрос 3. Температурный режим. Температура процесса конвертирования является важным технологическим параметром от которого зависят в частности, полнота усвоения флюса и шлакообразования, объем переработки холодных материалов и пр., а также влияет на срок службы огнеупорных материалов.

В таблице 2. представлены рекомендации различных авторов по оптимальным значениям температуры процесса.

Из таблицы 2. следует, что интервал оптимальной температуры варьируется в широких пределах (1100-1300^оС) и соответствует современной практике конвертирования.

Чем выше температура расплава, тем в более теплонапряженных условиях находится футеровка конвертера и, в особенности, кладка зоны фурменного пояса. Резкие колебания температуры, обусловленные цикличностью работы конвертера (заливка штейна, выпуск шлака, вынужденные простои и остановы), периодичность процесса, отрицательно влияют на стойкость огнеупоров.

О заметных колебаниях температур могут свидетельствуют высокие скорости разогрева и охлаждения, приведенные в табл. 5.22. По данным Л.М. Шалыгина температура в области фурм достигает 1600-1700^оС, тогда перепад температур составляет 500-600^оС, что является причиной высоких термонапряжений в огнеупорах и низкого срока их службы.

Результаты компьютерного моделирования температурных полей в футеровке горизонтального конвертера в области сопел и горловины показали, что максимальные температурные градиенты характерны в момент загрузки штейна .

При сложившейся практике переработки холодных оборотных материалов значительнымипорциями, единовременная их загрузка сопровождается резким охлаждением конвертерной

Таблица 2

Температурные характеристики ванны расплава в горизонтальных конвертерах

Рекомендуемая температура, о С	Скорость изменения температуры (град/мин): 1период (числитель) 11период (знаменатель)		Емкость конвертера, т
	Разогрев при продувке	Охлаждение при простое
1150-1250 1200-1220 1150-1200 (1300) 1220-1240 1180-1250	2.92/1.2 (2.0-3.0)/(1.0-1.2) 2.7/(1.3-6.7) 1.3-6.7 -	1.05/3.1 (1.0-1.2)/(2.8-.0) 0.81/0.3 3.0-6.7 -	40 - - 40-50 75-100

*Расчетные данные при различных расходах дутья (12-24 тыс. м³/ч)

массы. Это вызывает падение температуры в районе средних фурм почти на 100^оC и также может являться причиной термических напряжений в футеровке.

При уменьшении температуры увеличивается вязкость расплава и снижается степень усвоения кислорода дутья. Последнее обстоятельство следует учитывать в случае переработки богатых по содержанию штейнов (>50%), т. к. условия тепловой работы конвертера в этом случае значительно ухудшаются из-за меньшего количества сульфида железа (рис. 1.) в конвертерной массе.

Рис.1. Зависимость температуры массы в конвертере от времени продувки для штейнов с содержанием 30 (а) и 50% меди (б, в) при различных способах загрузки холодных оборотов [92]: а, б - единовременная; в - постепенная, в течение 20 мин. Теоретическое время продувки, мин.: а - 120; б, в - 60

Из данных рис. 1 следует, что при единовременной загрузке холодных материалов в течение около 5 мин (рис. 1 а, б) происходит резкое снижение рабочей температуры, в то время как подача холодных оборотов в течение 20 мин заметно уменьшает перепад температур (рис. 5.36 в). При этом создаются условия для уменьшения образования гетерогенного магнетита и его накопления в конвертере. Холодные обороты и флюсы на более протяженном участке повышенной температуре быстрее усваиваются ванной, что подтверждено на практике.

На заводе Норддойче Аффинери (Германия) тщательный контроль за температурой расплава и отходящих газов позволил оптимизировать процесс добавок холодных материалов. Посредством интенсификации процесса конвертирования количество загрузок увеличено до 4,2 раз в сутки. Время под дутьем составило более 69%.