мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ. Металлургия меди

• Название: Металлургия меди
• Анкор: мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ.docx
• Дата: 15.11.2017
• Размер: 14.69 Mb.
• Имя файла: мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ.docx
• Тип: Лекция; #10243
• страница: 18 из 25

, (2.21)

где: -мольная доля оксида примеси определенная из условия образования идеального шлака состава, % (по массе): 29 SiO₂; 70 Cu₂O; 1П_хО_у.

№	Реакция	ΔGo, кДж/моль	Кр	lg Kp
1	As+1,5[O]=0.5As2O3	-170,93/-165,55/-160,20	(11,70/7,54/4,87)∙105	6,07/5,88/5,69
2	Sb+1,5[O]=0.5Sb2O3	-180,14/-174,64/-169,17	(24,86/15,85 /10,14)∙105	6,40/6,20/6,01
3	Bi+1,5[O]=0.5Bi2O3	-102,99/-97,47/-92,02	(4,53/2,88/1,85)∙103	3,66/3,46/3,27
4	Co+[O]=CoO	-130,44/-133,97/-137,50	(4,22 /8,27 /17,02)∙104	4,63/4,92/5,23
5	Fe+[O]=FeO	-174,24/-170,95/-167,68	(4,25/1,88)∙106 /8,83∙105	6,63/6,27/5,95
6	Ni+[O]=NiO	-117,40/-113,18/-108,96	(2,93/1,43)∙104/7,31∙103	4,47/4,15/3,86
7	Pb+[O]= PbO	-87,91/-84,34/-80,81	(2,21/1,25)∙103/7,33∙102	3,34/3,09/2,86
8	Sn+ [O]=SnO	-145,65/-141,89/-138,16	(3,48/1,62)∙105 /7,93∙104	5,54/5,21/4,90

В таблице 2.3 показаны значения величин изменения свободной энергии Гиббса, константы равновесия и ее логарифма для реакций окисления примесей кислородом по реакции 2.18 при различных температурах.

Таблица 2.3.

Изменение свободной энергии Гиббса ΔG^o , константы равновесия К_р , lg К_р окисления

примесей расплава черновой меди по реакции 2.19 при температуре, К: 1373/1423/1473

После подстановки численных значений для As величин N_[O]=0.0158 мол. (0,4 %, по массе) и =0,0055 мол. (1 %,по массе), К_р=7,54∙10⁵, 1423 К (табл.2.3) и соответственно для свинца =0,0048 мол. и К_р=1,25∙10³, получим:

== мол, или 5,76 ∙10^-3 %, по массе;

==мол, или 0,079 %, по массе.

В случае образования реальных растворов, например, содержащих 0,7 % [O] и 0,5 % Pb проведем аналогичные расчеты с использованием мольных параметров взаимодействия. Величины определяем по уравнениям

(2.22)

, (2.23)

где: -коэффициенты активности примеси и кислорода в бесконечно разбавленном растворе жидкой меди; , параметры взаимодействия одноименных и разноименных частиц.

Определим конечную концентрацию, например, мышьяка и свинца в меди при 1423 К, характерной для окислительной стадии рафинирования. Максимальная растворимость кислорода, рассчитанная по уравнению 2,12 составляет 0,8 %. Допускаем, что за счет непрерывного ввода дутья поддерживается постоянная концентрация кислорода в объеме меди 0,7 % (по массе) и расплав находится в равновесии с идеальным шлаком (=) состава, % (по массе): 80 Cu₂O; 19 SiO₂; ≤1 П_хО_у. Принимаем максимальные исходные содержания (%, по массе) As (0,4), Pb (0,5). При этих концентрациях примеси незначительно влияют на физико-химические свойства расплава, растворимы в жидкой меди и не образуют химических соединений и эвтектик. Вместе с тем, они в состоянии изменять величину активности растворенного кислорода, что учитывается соответствующими параметрами взаимодействия. Параметром взаимодействия одноименных примесей пренебрегаем.

Выполняем расчеты в следующей последовательности. Первоначально из данных табл. 2.1. и 2.3 выбираем следующие термодинамические характеристики (1423 К):

=-7,7; ; ; (по уравнению 2.13); К_р=7,54∙10⁵; =-7,7; ; ; (по уравнению 2.13); К_р=733;

Выразим состав расплава меди и шлака в мольных долях.

Медный расплав

Cu As [O] Cu Pb [O]

% ( по массе)…… 98,9 0,4 0,7 98,8 0,5 0,7

А ( %/ М_в)………..1,5453 0,0053 0,0438 1,5438 0,0024 0,0438

М_в………………..64 75 16 64 207 16

N_{i …………………………..}0,9692 0,0033 0,0274 0,9710 0,0015 0,0275

Идеальный шлаковый раствор

Cu₂O SiO₂ As₂O₃ Cu₂O SiO₂ PbO

% ( по массе)…... 70,9350 29,0 0,0650 70,0 29,0 1,0

А ( %/ М_в)………..0,4433 0,4833 0,0003 0,4375 0,4833 0,0045

М_в………………..140 60 198 140 60 223

N_{i …………………………..}0,4783 0,5214 0,0004 0,4728 0,5224 0,0048

Рассчитаем коэффициенты активности компонентов.

Кислород: Мышьяк:







Кислород: Свинец:







Подставляя полученные величины в уравнение 2.20, получим:

==0,001542,

==0,000374.

После пересчета размерности концентраций, выраженных в мольных долях на % (по массе), окончательно имеем [As]_кон= 0,18 % и [Pb]_кон=0,12 %, что по порядку величин в большей степени соответствует практическим данным. Предлагаем читателям самостоятельно выполнить аналогичные расчеты применительно к остальным компонентам черновой меди.

Таким образом, остаточная концентрация примеси в меди снижается с увеличением ее сродства к кислороду, т.е. ростом К_р реакции 2.18, уменьшением активности ее оксида в шлаке (), повышением активности кислорода () и коэффициента активности примесей () в меди. В общем случае предельное содержание удаляемых металлов и элементов определяется технологическими условиями огневого рафинирования, среди которых наибольшее значение приобретают температура, степень окисленности расплава и состав шлака.

Вопрос 3. Система Cu₂O-SiO_{2 .} Основой медерафинировочного шлака является система Cu₂O-SiO₂, в которой обнаружены следующие соединения c температурой плавления, К: Cu₂O∙SiO₂ (1393); 2Cu₂O∙SiO₂ (1343); 3Cu₂O∙SiO₂ (1363); 5Cu₂O∙SiO₂ (1383). При содержании 8 % SiO₂ (по массе) в системе Cu₂O-SiO₂ имеется эвтектика (рис. 2.1.) с температурой плавления 1333 К. Наличие оксидов железа, свинца, СаО+MgO (<6 %) расширяет область гомогенности, и такой шлак сравнительно легко плавится до концентрации SiO₂ 40 %. По мере растворения в расплаве других компонентов (NiO, SnO, ZnO), происходит разрыв смесимости и появляется твердая фаза (гетерогенизация расплава). В этом случае образуется «свернутый» шлак, представляющий собой полурасплавленную массу смеси оксидов, которую удаляют из печи в виде съемов.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu₂O-SiO₂

В соответствии с современными положениями теории о строении шлаковых расплавов, его составляющие находятся в состоянии электролитической диссоциации, продуктами которой могут являться катионы металлов (Pb²⁺, Ni²⁺, Сu⁺,Са²⁺), анионы неметаллов (О^2-) и комплексные анионы (). Для гомогенной системы Cu₂O-SiO₂ ( <30 % SiO₂) уравнения для констант равновесия реакций взаимодействия компонентов металла ([Me],[O]) и шлака (О^2-)

[Me]+[O]=(Me²⁺)+(O^2-) (2.24)

[Me]+3/2[O]+3/2(О^2-)=(MeО₃)^3- (2.25)

можно записать следующим образом:

- для элементов, оксиды которых диссоциируют на катион Меⁿ⁺и анион О^2- (1-ая группа примесей)

(2.26)

-для элементов, образующих комплексные анионы (2-ая группа примесей)

. (2.27)

Обозначим за L _Me коэффициент распределения примесей между шлаком и металлом, равный отношению их активностей (концентраций) в шлаке и металле, т.е.

. (2.26)

Тогда, коэффициент распределения может быть рассчитан по уравнениям:

(2.27)

. (2.28)

Из выражений 2.27, 2.28 следует, что переводу примесей в шлак способствуют более высокое сродство примеси к кислороду, повышение окисленности меди и снижение в металле активности (концентрации) свободных ионов кислорода для элементов 1-ой группы. Последнее достигается добавкой в шлак оксидов, имеющих высокие комплексообразующие свойства (SiO₂, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃) за счет ковалентной связи кислорода с катионами металлов. Для примесей 2-ой группы (As, Sb, Bi) более эффективно использование флюсов на основе оксидов щелочных и щелочноземельных с ионным характером связи между кислородом и катионами (Li₂O, K₂O, Na₂O, MgO, CaO, Ba₂O). По этой причине степень удаления примесей в процессе огневого рафинирования зависит от характера футеровки печи, составляющие которой, принимают участие в процессах шлакообразования. В этой связи известно, что с использованием кислых огнеупоров (динас) происходит более полный перевод в шлак свинца, никеля и кобальта, а основных (магнезит) мышьяка и сурьмы. При отсутствии шлакового расплава активность оксида примеси близка к единице (чистый оксид) и согласно уравнения 2.20, степень рафинирования становится невысокой.

В практике рафинирования удаление меди от железа, цинка, олова и фосфора осуществляют без наведения специальных шлаков, т.к. оксиды данных примесей образуются непосредственно в расплаве меди. По этой причине возможно также достаточно полное рафинирование меди от никеля, кобальта и свинца.

Наибольшие трудности при огневом рафинировании возникают при удалении висмута, мышьяка, сурьмы, где коэффициент распределения составляет относительно низкую величину в частности, для висмута 1.4, мышьяка 4.1, сурьмы 7.5 и не зависит от концентрации примеси в расплаве меди (рис.2.2). Аналогично поведение теллура селена, где величины L_Me приобретают значения 3.9, 5.5, соответственно. Данное обстоятельство свидетельствует о протекании реакций рафинирования преимущественно с участием шлака по реакции 2.25 и объясняется тем, что Bi, As, Sb, Te, Se в разных фазах имеют одинаковое структурное состояние: молекулярное или ионное.

[Me], % (по массе)

Рис.2.2. Зависимость коэффициента распределения L_Me

Sn, Pb, Sb, As, Ni, Bi между металлом и шлаком при 1523 К

от концентрации в меди

Увеличение значений L_Ме можно достигнуть, нарушив ближний порядок в расположении атомов воздействием на их структуру сильным энергетическим полем катионов-модификаторов щелочных и щелочноземельных металлов. При этом, большая часть жестких ковалентных связей Ме-О в шлаке заменяется ионными Ме^п+-О, что снижает активность оксидов-примесей в шлаковой фазе. Этот принцип в определенной степени реализован при удалении мышьяка и сурьмы, когда ошлакование Аs₂O₅ и Sb₂O₅ осуществляется в форме нерастворимых в меди арсенатов и антимонатов. Активность Sb₂O₅ в шлаке системы Na₂O-Sb₂O₅ при мольной доле =0.7 и температуре 1523 К, снижается до 1.42∙10^-6, а стандартная свободная энергия образования Na₃AsO₄ и Na₃SbO₄ по реакциям

3(Na₂O) + (As₂O₅) = 2(Na₃AsO₄) (2.29)

3(Na₂O) + (Sb₂O₅) = 2(Na₃SbO₄) (2.30)

составляет 504,8 кДж/моль As₂O₅ и 466, 8 кДж/моль Sb₂O₅.

Поэтому для более глубокого удаления мышьяка, сурьмы, висмута необходимо дополнительно вводить щелочные флюсы, что снижает активность оксидов примесей. Такой технологический прием относится к методу реагентного рафинирования и основан на переводе (П_хО_у) в устойчивые соединения шлаковой фазы (П_хО ∙RО) за счет их взаимодействия с реагентами (RО) по реакции:

(RО) + (П_хО_у) = (П_хО_у ∙RО) (2.31)

В этом случае активность П_хО_у зависит от изменения свободной энергии Гиббса образования и активности П_хО_у∙RО, активности ROсогласно уравнения

, (2.32)

и чем прочнее (П_хО_у∙RО), выше активность реагента , тем меньше величина .

Активность П_хО_у в шлаковой фазе можно уменьшить, связывая основные оксиды примесей (РbО, NiO, СоО, РЬО, ZnО), добавками SiO₂ и Fe₂O₃ в силикаты или ферриты. При образовании кислых оксидов (SnО₂, Аs₂O₃, Sb₂O₃, Вi₂O₃, Р₂O₅) эффективность рафинирования повышается добавкой оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Применение в качестве рафинирующих флюсов Na₂СО₃, СаО обеспечивает перевод Аs₂O₅ в устойчивые формы Са₃(АsO₄), Na₃(АsO₄) и снижает концентрацию мышьяка в анодной меди <0.08%.

Вопрос 4. Распределение примесей. Коэффициенты распределения селена и теллура в рассматриваемом интервале концентраций рис. 2.2. (кривые не приводятся) также постоянны. Селен и теллур при обычном окислении меди на стадии огневого рафинирования не выводятся и только при электролизе они переходят в шлам. Изменение структуры шлакового расплава может быть достигнуто добавкой Nа₂СO₃, что приводит к образованию теллуридов (селенидов) натрия

[Те(Sе)] + (Na₂O) = Nа₂Те (Na₂Sе) +1/2 O₂ (2.33)

При создании восстановительных условий, применения шлаков, содержащих карбонат натрия, можно повысить коэффициент распределения селена и теллура до 1000.

Коэффициент распределения свинца и олова зависит от исходной концентрации (активности) этих металлов в медном расплаве. В большей мере эта закономерность проявляется для системы Сu-Sn-О, когда величина L_Sn в узком интервале начальных концентраций Sn возрастает практически в несколько раз (рис.2.2). Такой эффект объясняется образованием твердой суспензии SnO₂ и достижением условий тройного равновесия фаз жидкой меди, расплава оксидов и твердой SnO₂.

Рис.2.3. Разрез при 1423 К медного угла диаграммы Cu-Ni-O

Коэффициент распределения никеля остается постоянным (L_Ni3.1) до содержания его в металле 0.9% (по массе). Данному значению соответствует предельная растворимость NiO в Си₂O (1523 К), при достижении которой выделяется твердая закись никеля в форме самостоятельной фазы. Равновесная концентрация никеля в меди, соответствующая трехфазной области (NiO_т+ Сu₂О_т+ Сu_ж) согласно диаграмме состояния Cu-Ni-O (рис.2.3.) составляет 0.5% (1423 К). При уменьшении температуры до 1373 К растворимость никеля в меди снижается до предельного значения 0.4%, (по массе), когда сохраняется возможность выделения закиси никеля из медного расплава. ээээээРассмотрим потенциальные возможности термодинамики для удаления никеля на основе анализа медного угла диаграммы Сu-Ni-O при 1423 К (рис.2.3). В поле диаграммы отмечены четыре области составов, различающихся поведением оксидов никеля и меди. В области Ι, характерной для низкой окисленности расплава независимо от концентрации никеля фазы Cu₂O и NiO отсутствуют. Удаление никеля здесь происходит в результате протекания реакции 2.24 на границе раздела меди и шлака. Коэффициент распределения никеля между металлом и шлаком в этой области постоянный и равен 3-5. На этом участке целесообразно введение в шлак флюсующих добавок, что несколько увеличивает коэффициент распределения никеля. Известно, что использование с этой целью оксида железа III повышает L_Niдо 6-8 за счет протекания реакции

Ni+ [O]+ Fе₂О₃ = (NiО∙Fе₂O₃) (2.34)

образуется нерастворимый в расплаве меди феррит никеля и снижается активность NiO в шлаке. Диоксид кремния увеличивает L_Ni только при температурах выше 1473 К, т.к. при более низких SiO₂ выделяется из шлака в виде самостоятельной фазы, что увеличивает вязкость шлака и затрудняет протекание реакции между компонентами шлака и металла. Наиболее эффективной для рафинирования меди от никеля является область диаграммы ΙΙ. В этом случае образуется шлак с повышенным содержанием NiO, поскольку при достижении некоторого предела насыщения расплава меди кислородом в объеме металла появляется фаза NiO_т , который всплывает на поверхность ванны и ассимилируется шлаком. Вместе с тем концентрации кислорода в меди выше 0.9% является нецелесообразной, т. к. сопровождается дополнительным переводом меди в шлак без изменения состава металлической фазы.

В области ΙΙΙ диаграммы, соответствующей большее высокой концентрации кислорода из расплава меди наряду с оксидом никеля, выделяется CuO, что увеличивает выход шлака и снижает коэффициент распределения никеля. При низких концентрациях никеля в меди (область IV) его удаление возможно в результате взаимодействия на границе раздела металл-шлак с коэффициентом распределения L_Ni< 5.

Нижнему пределу содержания никеля, при котором из расплава меди выделяется NiO_т, соответствует излом на кривой распределения (рис.2.2). С повышением температуры линия АВ (минимальной эффективной окисленности расплава) смещается вправо, а граница наиболее низкой концентрации никеля АС вверх. Таким образом, снижение температуры является эффективным технологическим приемом для удаления никеля из расплава при минимальной окисленности меди. В зависимости от температуры минимальная концентрация никеля, при которой из расплава меди выделяется NiO, составляет, % (по массе): 0,4-0,5(1423 К); 0,6-0,7 (1473 К); 0,9-1,0 (1523 К).

Практически концентрация никеля в анодной меди составляет 0.35-0.45, а в отдельных случаях повышается до 0.8-0.9%, что объясняется также, сравнительно небольшим различием меди и никеля в сродстве к кислороду. Кроме того в присутствии мышьяка и сурьмы, возможно образование растворимых в меди арсенатов, антимонатов меди и никеля в частности, прочного халькофиллита (слюдки) ЗСи₂О∙4NiO∙Sb₂O₅ (Т_пл=1653 К). Снижение активности закиси никеля в шлаке за счет введения специальных флюсов предотвращает образование антимоната и повышает коэффициент распределения никеля.

В общем случае, образование оксидов примесей в расплаве меди, или гетерогенизация шлака приводят к возрастанию коэффициента распределения практически всех удаляемых металлов и элементов.

Вопрос 5. Термодинамика дегазации и раскисления

Раскисление меди («дразнение на ковкость») осуществляют с целью удаления, находящегося в расплаве меди после окислительной стадии рафинирования кислорода. Концентрация кислорода в расплаве меди перед ее восстановлением обычно в среднем составляет 0,4 % (по массе). Удаление кислорода осуществляют до его остаточной концентрации 0,10-0,15 %, что ниже эвтектического состава сплава системы Cu-O,содержащего 0,39 % [O]. Наличие эвтектики нежелательно, т.к. ее распад сопровождается образованием дисперсной меди, которая при электролизе переходит в шлам, а также ухудшает качество катодного осадка..

Наиболее распространенными раскислителями являются древесина, мазут, дизельное топливо, природный газ, пропан, бутан, а также продукты неполного сжигания топлива. Применяют сырой (нереформированный) газ или осуществляют его высокотемпературную конверсию, тогда восстановителями кислорода являются углеводороды (СН₄, С_nН_m) или продукты пиролиза (СО, Н₂, С).

Термодинамические условия для восстановления оксида меди (1) газообразными восстановителями

Cu₂O+H₂(CO)=2Cu+H₂O(CO₂), (2.35) определяются соотношением кислородных потенциалов газовой фазы и Сu₂O при условии

. (2.36)

Поскольку система "Cu-O-г.ф." стремится к выравниванию потенциалов, кислород переходит из оксидной фазы в газовую. При участии в процессе восстановления закиси меди водорода образуется смесь Н₂-Н₂О, а монооксида углерода СО-СО₂. Величина кислородного потенциала этих смесей (кДж/моль О₂) рассчитывается по уравнениям, включающих зависимость , образования 2Н₂О и СО₂ от температуры:

+2RTln(% H₂/% H₂O)=-492230+Т∙[108,24-38,24 ∙lg(% H₂/% H₂O)] (2.37)

+RT ln (% CO/% CO₂)=-393260-T [2.29-19,12lg (% CO/% CO₂)] (2.38)

Зависимость π_о(Сu₂О) от температуры описывается уравнением

π_о(Сu₂О)=-293210+100.82Т (2.39)

При температуре 1423 К равенство кислородных потенциалов

= (2.40)

= (2.41)

наступает при отношениях (% Н₂ / % Н₂О) =3,5∙10^-4 и (% СО/ % СО₂)=8,9∙10^-4.

Решая уравнения: % Н₂/(100 - % Н₂) = 3,5∙10^-4; % СО/(100 - % СО)= 8,9∙10^-4 относительно % Н₂ и % СО, получим величину минимальной концентрации водорода для восстановления закиси меди 0,035 %, а монооксида углерода 0,089 % , об. Таким образом, в рассматриваемой системе имеются благоприятные термодинамические предпосылки для раскисления меди водородом и монооксидом углерода.

В качестве восстановителей также применяются природный газ и аммиак (NH₃). В этом случае протекают реакции

СН₄+4[O]=CO₂+2H₂O (2.42)

NH₃+3/2[O]=1/2N₂+3/2H₂O (2.43)

Для удаления кислорода могут использоваться любые элементы, имеющие высокое сродство к кислороду. Твердые раскислители (фосфор, бор, литий, углерод) нашли применение в практике плавки литейных и деформируемых медных сплавов. В процессе огневого рафинирования на различных предприятиях использовались алюминий, кремний, бериллий, цинк, олово, лигатуры Cu-Si, Fe-Si-Al, Fe-Si-Ca, СаС₂, СаВ₆.

Процесс восстановления с участием таких раскислителей (R) в общем виде записывается следующим образом

Сu₂О + R = RО + 2Cu (2.41)

Термодинамическим условием протекания реакции 2.41 является

< , (2.42)

т.е. кислородный потенциал оксида раскислителя должен быть меньше, чем у закиси меди. Практически любые металлы, имеющие более высокое сродство к кислороду, чем у меди, могут являться потенциальными раскислителями. Вместе с тем, к ним предъявляются особые требования. Реагент не должен снижать эксплуатационные характеристики меди (электропроводность, пластические свойства), а продукт раскисления (RО) - растворяться в металле. Кроме того, RO должен хорошо удаляться из меди.

В процессе огневого рафинирования на стадиях плавления и окисления черновой меди расплав абсорбирует газы из атмосферы печи и газообразные продукты реакций взаимодействий кислорода с примесями. Источниками газов могут быть также шихтовые материалы и футеровка. Растворенные в меди газы выделяются при последующем охлаждении расплава и его затвердевании, что приводит к образованию пор, внутренних дефектов, снижающих качество анодов и показатели электролиза. Дегазацию меди или «дразнение на плотность» протекает одновременно с ее восстановлением древесиной. Обычно после обработки расплава мазутом или смесью мазута с водяным паром в ванну печи вводят одну или несколько «дразнилок» для окончательного удаления растворенных газов.

Поскольку остаточный кислород находится в форме закиси меди и не может являться источником пор, то на стадии дегазации преимущественно удаляют водород и SO₂.

Процесс растворения водорода в меди протекает по реакции

Н_2(г) = 2 [Н]_Сu (2.43)

и соответствует закону Сивертса:

S=(-13.94+0.01841∙t), (2.44)

где: S— растворимость, см³/100 г; Р — давление, МПа; t— температура, °С.

Расплав меди в процессе рафинирования контактирует с атмосферой печи, компонентами которой являются водород и водяной пар. Парциальное давление паров воды в зависимости от условий сжигания топлива может изменяться в широких пределах. Обычно медерафинировочные печи отапливаются природным газом с применением воздуха, коэффициент расхода которого α, варьируют от 0.6 (стадия восстановления) до 1.3 (окисление). Расчетные значения без учета подсосов воздуха парциальных давлений водяного пара (МПа) в атмосфере печи составляют:=0.012 (α= 0.6), =0.018 (α= =1.05), = 0.0165 МПа (α = 1.15), =0.0143 (α = 1.3). При использовании воздуха, обогащенного кислородом 35%, величина = 0.026 МПа (α= =1.15), а на технологическом кислороде возрастает до =0.040 МПа.

Пары воды при контакте с расплавом металла разлагаются с образованием водорода и кислорода, ассимилируемых жидкой медью

Н₂О_(г) =2 [Н] + [О] (2.45)

Брутто-реакция 2.45 состоит в свою очередь из частных реакций

Н₂О_(г)=H_{2 (г)}+1/2О_{2 (г)} (2.46)

1/2Н₂ = [Н] (2.47)

1/2 О₂=[О] (2.48)

Учитывая взаимодействие меди с кислородом газовой фазы в поверхностном слое, общее равновесие в системе определяется реакцией

Н_2(г) + [О]_Сu = Н₂O_(г) (2.49)

Константа равновесия реакции 2.49

(2.50)

Допустим, что в начальной газовой фазе парциальное давление водяного пара составляет , а после взаимодействия с медью объем газов согласно (2.49), остается постоянным, т.е.

, (2.51)

где: -равновесные парциальные давления газов для реакции 2.46.

Комбинируя выражения для констант равновесия реакций 2.43, 2.50 и с учетом уравнения 2.51, получаем

(2.52)

Сопоставление уравнений 2.52 и 2.44 показывает, что пары воды оказывают аналогичной влияние на поглощение водорода расплавом меди, как и чистый водород.

Температурная зависимость изменения свободной энергии Гиббса реакции 2.45, записанной обратном направлении выражается уравнением

ΔG°=-246115+54,12Т. (2.53)

С учетом зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для растворения атомарного водорода в жидкой меди

ΔG°=- 177851+5,54Т (2.54)

переходим к уравнению для константы равновесия

lg К_р= 22171/Т - 3,12 (2.55)

С другой стороны,

, (2.56)

откуда с учетом уравнения 2.55 получим

lg a_[H]=1/2 lg -1/2 lg a_[O]- 22171/Т-3,12. (2.57)

Растворимость водорода, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей водяной пар в зависимости от его парциального давления и температуры определяется уравнением 2.57.

Рассчитаем по уравнению 2.57 предельную концентрацию водорода в меди для различных рассмотренных выше условий сжигания природного газа при 1423 К и концентрации кислорода 0.2 % (по массе). Коэффициент активности водорода принимаем γ_[H]=1 (для бесконечно разбавленного раствора), кислорода, согласно данным таблицы 2.1. равной γ_[О]=0,175, тогда

a_[O] = γ_[О ∙ N_[O]=0,0014. (2.58)

Влиянием других компонентов раствора на величину активности кислорода и водорода пренебрегаем.

Расчетные значения концентрации водорода ( %, по массе) изменяются от 2,7∙10^-6 (α=0.6) до 3,4∙10 ^-6 (α =1.05) при использовании воздушного окислителя. Применение воздуха, обогащенного кислородом 35 % О₂ (α=1.15) концентрация водорода в анодной меди может достигать 4,0∙10^-6, а с использованием технологического кислорода 4,9∙10^-6 % .

Фактическая концентрация водорода в меди обычно больше равновесной и составляет величину порядка 10^-4 %. Высокие литейные свойства меди при разливке анодов (отсутствие «водородных раковин, пор ») обеспечиваются при содержании водорода менее 0,5 г/т или 5∙10^-6 % (по массе) [H]. Поэтому необходимо обращать внимание на степень насыщения кислородом меди, поддержание оптимального соотношение коэффициента избытка окислителя (α) при сжигании топлива на горелках в печи, обеспечивающее минимальную концентрацию в атмосфере агрегата паров воды.

Источником газовых включений диоксида серы в металле является сера черновой меди, получаемой из сульфидного сырья и атмосфера печи. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса от температуры для реакции

[S]+ 2 [О] = SO₂ (2.57)

выражается уравнением

ΔG°= -178567+36.26∙Т, (2.58)

с учетом зависимости ΔG ^o от температуры реакции растворения атомарного кислорода в меди

ΔG°= -159000+20∙Т, (2.59)

переходим к уравнению

lg K_p=17653-2,94. (2.60)

Равновесная концентрация серы в зависимости от парциального давления диоксида серы, кислорода и температуры в этом случае описывается уравнением

= - 17653/Т +1.89 (2.61)

При сжигании природного газа парциальное давление SO₂ в атмосфере печи составляет 0.0003 МПа. Для этих условий, а также при [О]=0.2 (% массе), активности кислорода a_[O]= 0,0014, =1 и температуре 1423 К, равновесная концентрация серы в меди составляет 2,7∙ 10^-6 % ( по массе).

Результаты выполненных расчетов свидетельствуют о возможности достижения требуемых остаточных концентраций серы в меди ( < 0,005 %) за счет выделения из расплава пузырьков SO₂ . В этом момент наблюдается характерное «кипение ванны». Однако для более полного протекания процесса десульфурации металла необходимо поддерживать соответствующую степень окисленности меди ( 0,1-0,2 % [O]) и температуру (1415-1435 К).

В условиях барботажа расплава газообразными восстановителями одновременно протекает и десорбция жидкой меди. Дегазирующее действие основано на разнице парциальных давлений газов в меди и в пузырях, вследствие чего последние поглощают растворенные газообразные продукты реакций и выносят их на поверхность ванны. Использование в качестве восстановителя аммиака способствует десорбции газов, т.к. его взаимодействие с кислородом меди сопровождается образованием азота, являющимся дегазатором металла.

Эффективность дегазации может быть повышена вакуумированием меди или с использованием опыта предприятий черной металлургии продувкой расплава инертными газами. Рассчитаем, например, потребное количество аргона для удаления 50% серы из анодной меди с исходной равновесной концентрацией 2,7∙10^-6 % , содержащей 0.2 % (по массе) кислорода при 1423 К.

Масса удаляемой серы в виде SO₂, с одним бесконечно малым объемом dV пузырьком аргона составит

, (2.61)

где: - равновесное парциальное давление SO₂ в пузырьке аргона в момент его отделения от металла; dV — объем пузырька аргона, содержащий равновесное количество SO₂.

Переход серы из меди в пузырек аргона в виде SO₂, приводит к изменению количества растворенной серы в 1 т меди на величину

(1000/100) d[S] (2.62)

Подставляя в выражение 2.61 величину = К_p [S]∙[О]², приравнивая 2.61 к 2.62 и интегрируя полученное уравнение относительно dV

= (2.63)

Получим

(2.64)

Допуская, что пузырек аргона, выходя из металла, имеет парциальное давление SO₂, соответствующее равновесному состоянию c величиной К_p, рассчитанной по уравнению 2.59 и равной 45808 (1423 К). После подстановки численных значений К_р, концентраций кислорода (0.008 мол.), серы [S]_псх = =5,3∙10^-8 мол, [S]_кон =2,65∙10^-8 мол. в уравнение 2.64, окончательно получим

V==13,2 дм³/т. _. (2.64)

Лекция 19. Практика рафинирования.

Вопрос 1. Типы печей.

В настоящее время на отечественных и зарубежных меде-рафинеровочных предприятиях преимущественно используют три разновидности печи:

1. 
   Стационарные пламенные печи, типа отражательных.
   
2. 
   Цилиндрические поворотные печи, типа конвертора.
   
3. 
   Вращающиеся барабанные печи
   

Стационарная отражательная печь

Агрегаты вместимостью от 100 до 500 тонн. ОАО Уралэлектромедь. Парк печей с садкой 350 тонн. Удельный вес их в производстве рафинированной меди на предприятиях России и СНГ составляет 50-60% от общего парка печей. Применяют для переработки твердой и жидкой меди конструкция печей за многолетнюю практику их использования не изменилась.

Применяют энерготехнологические агрегаты с внедрением пара-испарительного охлаждения наиболее теплонапряженных узлов конструкции, с последующим применением пара для нужд производства. В частности возможен подогрев дутьевого воздуха вторичным паром до температуры 300-350 градусов. Весь комплекс и называется теплоэнергетическим агрегатом. Использование такого агрегата позволяет на 4,5-5% сократить расход топлива на газо-мазутной горелке. Применяют более качественные огнеупоры, кессонированные элементы (позволяет уменьшить расход огнеупоров) большинство отражательных печей оборудованных двумя торцевыми газо-мазутными горелками (мазут – резервное топливо ) и, на стадии плавления сжигают 2000-2200м3 газа. Газы идут в сборный боров, далее в котел-утилизатор, где осуществляется отъем теплоты, после чего происходит выброс в атмосферу. Футеровка – хромомагнезит и переклазо-хромитовые огнеупоры. Футеровке отводится главная роль в процессе шлакообразования, так как при типичном огневом, безреагентном рафинировании флюсы не вводят, поэтому шлакообразующими работают оксиды огнеупоров, заправочные материалы для наведения кварцевых откосов.

Технические характеристики пламенных печей

Характеристики
Загрузка	100 тонн	200 тонн	350 тонн
Размеры по кладке м. длина	-	9,7	17,85
Ширина	-	5	5,96
Высота-	-	-	4
Глубина ванны	-	0,7	0,988
Тип загрузки	Мостовой кран	Мостовой кран	Шаржерный кран
Тепловая нагрузка мДж/ч	36,0	60,2	72,2
Число гарелок	1	2	2
Подогрев дутья	-	-	200-250 град
Съем шлака	ручную	ручную	Авто
Футеровка	переклазохромит	динас	форстерит

Разновидностью стационарной отражательной печи является пламенная печка поворотного типа МЕРЦ см. мерседесс на заводе Люнен. Вместимость 300-350 тонн в России см.Кыштым, Новгород.

Наклоняющаяся печь конвертерного типа, для предприятий с полным циклом, когда анодный передел входит в структуру медеплавильного цеха и располагается рядом с конвертерным отделением. Это позволяет с помощью ковшей транспортировать медь в жидком виде в анодный передел. Для предприятий продуцентов, только черновой меди, когда рафинирование идет централизованно на 1 предприятии. То пользуют отражательные печи повышенной емкости.

Наклоняющиеся печи конвертерного типа - основные для США и Японии, емкость 160-400 тонн. Балхаш и Алмалык, Норильск, применяют цилиндрические печи по 200 тонн, на ОАО НН установлена 1 цилиндрическая печь оутокумпу 250 тонн.

Наклоняющиеся печи, по сравнению с отражательными печами, имеют преимущества:

1. 
   Заливка черновой меди в них менее трудоемка и менее продолжительна
   
2. 
   Цилиндрическая печь при необходимости может выполнять роль адского миксера. Это дает гибкость в управлении потоками расплава.
   
3. 
   Сокращается продолжительность окислительного периода и восстановления меди за счет более высокой степени усвоения кислорода и восстановителя расплавом при подаче реагентов через фурмы. При обычной практике окисления и восстановления в стационарных печах процесс ведут с помощью трубок 50 мм, вводимых в расплав меди через рабочие окна печи. Под воздействием дутья, архимедовых сил, противодавления расплава погрузить трубки более чем на 10 см невозможно (всплывают). Поэтому газообразное формирование (струя, пузырьки газа реагируют с медью в процессе всплытия) с глубины 10 см и при этом время контакта газа очень мало. Поэтому окислитель (восстановитель) не успевает прореагировать с расплавом и степень его использования низка при операции восстановления природным газом. При использовании цилиндрической печи, а так же поворотной типа Мертс фурмы без особой сложности можно заглубить на любую глубину в расплав, определяемую углом поворота печи. Так время контакта и полнота использования реагента растет.
   
4. 
   Занимает меньшую площадь и имеет меньшие ремонтные затраты.
   
5. 
   Для стационарной печи надо 500 тонн огнеупоров, а для цилиндрической 150 тонн
   
6. 
   Более оперативное. Возможность решения в случае аварийных ситуаций при утечке меди. Суть в сливе меди.
   

Недостаток – недостаточная герметичность печи.

Футеровка цилиндрических печей- хромомагнезит и магнезитохромит

Печь фирмы оутокумпу так же сохраняет элементы горизонтального конвертора пирсосмитта, но отличается способом эвакуации газов. С этой целью на противоположной от горелки торцевой части печи предусмотрено отверстие диаметром 900мм. Газы через горловину не выбрасываются. Дополнительно идет продувка расплава 2 погружными фурмами. Шлак удаляют шлакосъемной машиной, через горловину при повороте печи. Хромито-переклазовые огнеупоры.