мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ. Металлургия меди

• Название: Металлургия меди
• Анкор: мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ.docx
• Дата: 15.11.2017
• Размер: 14.69 Mb.
• Имя файла: мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ.docx
• Тип: Лекция; #10243
• страница: 21 из 25

Вопрос 3. Виды восстановителя

Мазут для стационарных печей 600-800л/ч. Восстановление ведут при коэффициенте расхода восстановителя на торцевых горелках 0,8-0,9. Задача восстановления – снижение остаточной концентрации кислорода с 0,4-0,15%. Температура металла перед разливкой 1413- 1450к. В печи мертс восстановление осуществляет при 1000-600С =0,9 с учетом подачи ПРИРОДНОГО ГАЗА В ОБЪЕМ РАСПЛАВА 0,65-0,7. В мировой практике применяют разные восстановители. 30% предприятий применяют древесину, 20% применяют мазут, дизельное топливо и сырую нефть. И ряд заводов в Японии применяют аммиак 7-10%. При продувке медной ванны с помощью погружных трубок получается низкая степень использования восстановителя. Есть опыт применения конверсированного природного газа на заводе Дуглас США, воздушную конверсию газа на установке с применением катализатора 90% Al2O3 – 6-8%Ni. В результате получают смесь, состоящую из водорода и CO, которая с помощью двух фурм с удельным расходом 5-6 м3 на тонну подают в расплав. Так за 3 часа продувки содержание кислорода снижается с 0,7-0,8 до 0,05 процентов, так главная роль в восстановлении отводится водороду, потому что водород хорошо растворим в Ме меди и, учитывая высокую растворимость Cu2O в меди, водород меди оперативно переносится в объем жидкой ванны, что ускоряет процесс восстановления по всему объему, применяют комбинированное восстановление. Вначале подают природный газ или мазут. Вторая стадия – доводка древесиной. Процесс восстановления обычно классифицируют на дразнение на ковкость – восстановление Cu2O. И дразнение на плотность – удаление всех оставшихся после предыдущих операций растворенных газов. Известен опыт применения комбинированных восстановителей - подача мазута с паром. При давлении мазута 0,4 -05 Мпа наконечник фурмы живет в аллундовом цилиндре для предотвращения контакта фурмы с медью, и так снижают концентрацию меди с 0,4-0,15. В процессе производят облом настылей.

Вопрос 4.Особенности восстановления в печи Мерц

Продувку расплава производят блоком фурм на глубине 1 метр =0,65.

Хорошие эксперименты – завод Люнен (Германия) использует пористые втулки.

Опыт предприятий черной металлургии. В этом случае возрастает количество мелких диспергированных в расплаве пузырьков, что кинетически обеспечивает достаточную глубину раскисления.

Разливка. Осуществляется машиной Хазилетт.

См. завод Люнен Германия применяют пористые фурмы.

Классическое рафинирование относиться к категории безреагентного рафинирования, то есть флюсы в шихту плавки не вводятся. В качестве флюсующих компонентов, неизбежно участвующих в процессе шлакообразования, являются материалы футеровки (огнеупоров и заправочные материалы, применяемые для наведения откосов, заправки летки и рабочих окон). Основой классического медерафинеровочного шлака является система Cu2O-SiO2. В которой обнаружены соединения с температурой плавления К. Cu₂O.SiO₂ (1393K) 2Cu₂O.SiO₂ (1343K) 3Cu₂O.SiO₂ (1363K) 5Cu₂O.SiO₂ (1383K)

При содержании 8% SiO2 в системе Cu2O-SiO2 обнаруживается эвтектика с температурой 1333К.

Наличие оксидов железа MgO, CaO расширяет область гомогенности и температура плавления такого шлака 1350 к и он легко плавится до SiO2 40%. По мере растворения в расплаве NiO, SnO, ZnO происходит разрыв смесимости и появляется твердая фаза. В этом случае образуется свернутый шлак, представляющий собой полу расплавленную массу смеси оксидов, которую удаляют из печи в виде съемов. В соответствии с электролитической теорией строения шлака, его составляющие находятся в состоянии электролитической диссоциации. Продуктами которой являются катионы металлов (Pb²⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Ca²⁺), анионы неметаллов (О^2-), а так же, для рафинирования, комплексные анионы (SiO₄^4-, AsO₃^3-, SbO₃^3-, BiO₃^3-, PO₄^3-). Для гомогенной системы Cu2O-SiO2 (при SiO2 <30%). Уравнение констант равновесия относится к реакциям взаимодействия компонентов металла и шлака. Согласно 2м реакциям:

[Me]₁, [O], (O^2-)

[Me] + [O] = (Me²⁺) + (O^2-)

[Me] + 3/2 [O] + 3/2 (O^2-) = (MeO₃)^3-

Для элементов, оксиды которых диссоциируют на Ме n+ и анион О2-. Это привесные металлы и элементы обладающие высоким сродством к кислороду константа равновесия пишется так:

K_p(1) = a_[Me2+] * a_(O2-)/a_[Me] * a_[O]

Для элементов образующих комплексный анион константа равновесия пишется иначе.

Пусть l коэффициент распределения между шламом и металлом, равный отношению их активностей (или концентраций) в шлаке и металле.

Презентация

Из уравнений 3 и 4 следует, что переводу примесей в шлак способствует более высокое сродство примесей к кислороду, повышение окисленности меди и снижение в металле активности (концентрации свободных анионов кислорода, для элементов 1 группы). Это достигается добавкой в шлак оксидов с высокими комплексообразующими свойствами SIO2, P2O5, B2O3, Fe2O3 за счет ковалентной связи кислорода с катионами металла. Эти оксиды есть основные реагенты, для реагентного рафинирования примесей 1 группы. Для примесей 2 группы As, Sb более эффективно применение использования оксидов щелочных и щелочноземельных металлов(Li2O, K2O, Na2O, MgO, CaO, Ba2O). Это основы реагентного рафинирования. По этой причине степень удаления примесей в процессе огневого рафинирования зависит от характера футеровки, составляющие которой принимают участие в шлакообразовании. В этой связи применяют кислые огнеупоры, динас, происходит более полный перевод в шлак свинца никеля и кобальта.

Основные огнеупоры – это хромомагнезит и магнезитохромит.

Все кислые огнеупоры переводятся в шлак свинца. Для основных – мышьяк и сурьма. В технологии рафинирования удаление железа цинка олова и фосфора идет без наведения специальных шлаков. Так как оксиды данных примесей образуются в расплаве меди. По той же причине невозможно полное рафинированием меди от никеля, кобальта и свинца. Определенные трудности возникают при удалении висмута, мышьяка и сурьмы, где коэффициент распределения имеет низкую величину. Для L висмута 1,4, As 4,1, Sb7,5 и не зависит от концентрации примесей в расплаве.

Проблема – увеличение коэффициента для ряда металлов.

Увеличение значения L металла можно достигнуть нарушив ближний порядок действуя на структуру расположения атомов сильным электрическим полем, катионами модификаторами шелочных и щелочноземельных металлов, это снижает акитвность примесей в шлаке и обратный их переход в медь. Этот прием реагентного рафинирования применяют для удаления мышьяка и сурьмы, когда активность пятиокисей мышьяка и сурьмы снижалась за счет введения Na2O.

3Na₂O + As₂O₅ = 2Na₃AsO₄ (5)

3Na₂O + Sb₂O₅ = 2Na₃SbO₄ (6)

Для реакции 5 и 6 ΔG = 504,8 кДж/моль и 466,8 кДж/моль соответственно.

Аналогично поведение теллура и селена

Вопрос 5. Реагентное рафинирование.

Для удаления As, Sb… Надо вводить щелочные флюсы.

Такой технологический прием относится к методу реагентного рафинирования. И основан на переводе применсых оксидов (Пх Oy)  (Пх Оу-1 RO) RO – Флюс или реагент. Взаимодействие идет по реакции RO+ Пх Оу= ПхОу*RO. См.валентность флюса.

Чем прочнее соединение ПхОу RO, тем выше активность реагента и тем менее вероятна обратная реакция.

Чем прочнее соединение помесных оксидов, тем больше вероятность протекания реакции в прямом направлении. От сюда следует, что: необходимо подбирать восстановитель с высокой «активностью» участвующих в процессе восстановительных реагентов.

Основная реакция Cu2O+ в  Сu_{металл примесей} +2Сu.

активность раскислителей. В этой реакции восстановителями, как правило, участвуют водород, СО, СН4(метан). Полнота протекания реакции 1 зависит от избытка восстановителя в газе, от сюда следует технологический вывод: необходимо реализовать кинетические возможности протекания реакции восстановления. Например Cu2O+CH42Cu +CO2+ H2O. Степень протекания этой реакции зависит о т гидро-газодинамических условий ввода дутья в расплав меди. Эти факторы оцениваются критерием Архимеда Ар= f(расхода газа, от скорости истечения газа восстановителя из сопел, от плотности жидкости (расплава меди), плотности газовой фазы реагентов) делить на g9,8. Важное значение имеют также и физико-химические свойства расплавленной меди: плотность, коэффициент динамической вязкости. Проблемным вопросом в использовании природного газа или продуктов его конверсии (водород и CO) являются низкая степень поглощения восстановителей расплавом меди. Низкая степень использования восстановителей V при продувке расплава при существующих приемах его ввода в расплав являются:

1. 
   Низкая степень усвоения углеводородов жидкой меди
   
2. 
   Высокие энергетические затраты на «распад» относительно прочной молекулы метанаСН4.
   

С технологической точки зрения это обуславливало решение следующих проблем:

1. 
   Оптимизация гидро- газо- аэро- динамических условий в объем жидкой меди.
   
2. 
   Активизация распада молекулы метана
   

На заводе Дуглас США применяют крекинг, крекинговую установку, для предварительного получения высокоактивных продуктов сгорания (водород, СО) и при этом применяется катализатор Al2O3. Усилиями сотрудников кафедры мтцм удалось установить, что в продуктах сгорания топлива при <1 наиболее эффективный восстановитель – водород, а не СО или метан. Это связано с кинетикой процесса. Водород при первой стадии адсорбируется на 2 атома, в условиях высокой температуры меди >1200 градусов, водород присутствует в форме протонов, учитывая его маленькие размеры порядка 10^-8мкМ. В условиях ограничения диффузии, последний наиболее полно растворяется в объем металлической меди, что обеспечивает перемещение фронта реакции с поверхности раздела фаз в объем жидкой меди. СО- менее активный восстановитель. Поэтому в технологических расчетах его влияние можно не учитывать. На заводах Японии и Чехии применяют аммиак, а восстановитель все тот же водород.

Лекция 21. Непрерывные процессы

Вопрос 1. Печь Мицубиси. Периодический процесс огневого рафинирования меди характеризуется сравнительно низкой производительностью и высоким расходом топливно-энергетических ресурсов. Использование в цветной металлургии непрерывных автогенных процессов плавки сульфидного сырья, включая конвертирование штейна во взвешенном состоянии, послужили основанием для разработки аналогичных высокопроизводительных технологий рафинирования меди.

Презентация

Создание принципиально новых способов огневого рафинирования меди развивается по двум направлениям. Это совмещение всех операций в одном агрегате или их осуществление в отдельных печах. Вариантами совмещенного метода непрерывного рафинирования вошедшие в практику работы некоторых зарубежных заводов являются процессы «Мицубиси» (Япония), «Гумбольд» (Германия») и «Контимелт» (совместная разработка фирм Германии и Бельгии).

Процесс «Мицубиси». Особенностью данного способа является то, что агрегат рафинирования установлен в конце непрерывной технологической линии аппаратов автогенной плавки сульфидного сырья на черновую медь. Печь разделена перегородкой 1 на зоны окисления 2 и восстановления 3 (рис. 4.3.). Расплав меди по перетоку 4 непрерывно поступает из печи конвертирования в зону окисления рафинировочной камеры, где его с помощью фурм 5 продувают воздухом, обогащенным кислородом, или технологическим кислородом в смеси с топливом для обогрева. Отходящие газы поступают в газоход 6 , а шлаки удаляют через окно 7. Окисленная медь перетекает под перегородкой 8 в зону восстановления, где ее продувают с помощью боковых фурм 9 топливно-воздушной смесью с целью.

Презентация

восстановления и дразнения. Сжигание топлива позволяет j одновременно поддерживать в печи необходимую температуру и восстановительную атмосферу. Расплав меди после окисления через переток 10 поступает в разделительную камеру 11, снабженную перегородкой 12, где из окна 13 удаляют остатки шлака. Рафинированную медь через окно 14 выпускают в приемный ковш разливочной машины.

Новый комплекс «Мицубиси» производительностью 240 тыс. т меди в год работает на заводе «Наосима» (Япония) с 1991 г.

Процесс «Гумбольд». Все технологические операции данного процесса осуществляются в печи типа отражательной (рис. 4.4), разделенной перегородками на три зоны: плавильную 1, окислительную 2, восстановительную 3.

Агрегат оборудован котлом-утилизатором, системой пылеулавливания, имеется кислородная станция. В печи установлено 6 фурм для окисления и 22 - с целью восстановления меди. Длина полупромышленного агрегата 6 м, ширина 3 м, высота над поверхностью ванны составляет 1 м, глубина 0.25 м.

Расплав перетекает навстречу газовой фазе, проходя последовательно все три зоны. Использование способа верхней продувки расплава газами существенно интенсифицирует процессы тепломассопередачи на разных стадиях рафинирования. Этому в значительной степени способствует применение вертикальных фурм с соплами Лаваля, позволяющими подавать газ на поверхность ванны с давлением 16-10⁵ Па.

В зоне 1 плавят черновую медь (80% массы шихты), и анодный скрап (20%), твердые слитки металла загружают через отверстие в боковой стене печи, а расплав заливают через отверстие в торцевой ее части. Далее жидкая медь переливается через порог и поступает в зону окисления 2, где ее продувают кислородом со сверхзвуковой скоростью. Окисленный расплав (1.5% О₂) через отверстие в перегородке перетекает в зону восстановления, где его обрабатывают пропаном или природным газом с помощью вертикальных фурм. Восстановленную медь удаляют из зоны носстановления под перегородкой в торце печи, а шлак - из зоны окисления через окно в боковой стене.

Процесс сгорания топлива организован таким образом, чтобы углеводороды восстановительной зоны (α=0.5-0.95) догорали на всех остальных участках печи, куда дополнительно вводится избыточное количество воздуха или кислорода. Агрегат «Humbold» может работать в непрерывном и периодическом режимах.

Скорость рафинирования в непрерывном режиме практически на порядок выше, чем в периодическом, и на два порядка по сравнению с обычной отражательной печью. Показано, что за 1000с пребывания расплава в зоне окисления степень удаления примесей составляет, %: 90- 100 (Sn, Fe, Zn, S); 65 Pb и при использовании содового шлака 80 As и Sb. Повышение температуры расплава до 1873 К за счет применения кислорода обеспечивает отгонку до 80% РЬ, 90% Bi, остаточное их содержание в анодах соответственно составляет 0.07 и 0.05%. Анодные шлаки содержат 15-20% Си, 8-10% Sn, 4-5% Pb, их выход несколько выше, чем при обычной технологии (5-7%) из-за более высокой окисленности меди.

Постоянное обновление наружной поверхности жидкого пограничного слоя реакционной зоны за счет динамического напора струи газов приводит к высоким скоростям массопередачи и увеличивает интенсивность окисления и удаления примесей.

Экономические расчеты и сопоставимый анализ их результатов с рафинированием в отражательных и наклоняющихся печах показал, что себестоимость анодной меди,

Презентация.

получаемой способом «Humbold», соответственно на 23.8 и 12.3% отн. ниже, чем в указанных вариантах. Следует отметить более высокие затраты на топливо, возросшие более чем на 50% [48]. Это может объясняться повышенным расходом восстановителя и неэффективными условиями плавления твердой меди в зоне 1 печи, где отсутствует организация направленного тепломассообмена. Общим недостатком технологии является переокисление меди и высокий выход шлака.

Вопрос 3. Процесс «Контимелт». Для плавки и непрерывного рафинирования черновой меди и переработки вторичного сырья разработан процесс «Contimelt» с использованием комплекса шахтной и отражательной печей (рис. 4.5).

Шихту загружают скиповым подъемником в шахту печи, высотой 10.5, диаметром верхней части 2 и нижней 2.4 м. Такое расширение предусмотрено для предотвращения забивания шахты загрузочными материалами. Верхняя часть шахты футерована силикатокарбидовым, а нижняя - глиноземистым кирпичом. Нижняя часть шахты кессонирована. Стены и под выполнены соответственно из хромомаг- незитового и магнезитового огнеупоров. Печь отапливается 16 горелками, из которых 10 установлены в стене, а 3 .*- и своде отражательной печи. Горелки копильника установлены под углом к ванне, что обеспечивает эффективные условия теплообмена между металлом и факелом.

Дымовые газы с температурой 873 К поступают в котел- утилизатор, рукавный фильтр и дымовую трубу. Транспортировка газов осуществляется двумя вентиляторами общей мощностью 90 тыс. м³/ч. Количество уловленной пыли составляет 4 кг/т меди, остаточная концентрация пыли в газе - 50 мг/м³.

При переработке черновой меди состава, %, мае: Сu- 97.5; Рb—0.15; Bi-0.058; As-0.093; Sb-0.078; Sn-0.158; Ni- 0.253; Ag-0.074 с α=1.0 получено следующее распределение компонентов, % по продуктам рафинирования.

Увеличение коэффициента избытка воздуха до α=1.3 повышает извлечение в шлак Pb, Sn, Ni, Sb до 59.3, 85.6, 42.9 и 71.6% соответственно. Получен анодный шлак состава: Cu-40.1, Pb-3.2, Bi-0.03; As-0.2, Sb-0.3, Ni-0.4.

Восстановление меди производят в барабанной печи природным газом с помощью 2 боковых фурм. Производительность печи составляет 20-60 т/ч, удельный расход газа - 10-13 м³/т. Содержание кислорода уменьшается с 0.4-0.8 до 0.07-0.2%.

Технические характеристики анодной печи приведены ниже.