Технические характеристики анодной печи
Процесс «Контимелт» используется в сочетании с Не прерывным способом литья анодов и позволяет увеличить производительность по сравнению с обычными стационар ными печами на 30% и в 1.8-2.6 раза повысить тепловой КПД агрегата.
Наряду с рассмотренными процессами, в укрупненно- лабораторном и п/промышленном масштабе испытаны близкие к режимам непрерывной технологии процессы вакуумной дистилляции , струйного рафинирова ния.
Применение аналогичных процессов на отечественных предприятиях в условиях дефицита и непостоянства соста ва сырья, отсутствия надежной технологии непрерывного конвертирования медных штейнов представляется преж девременным. Увеличение производства анодной меди в этих условиях экономически целесообразно осуществлять на основе совершенствования существующих агрегатов периодического действия, при необходимости используя дополнительные единичные мощности.
Лекция 22. Электрохимические процессы при электролизе меди и поведение примесей
Вопрос. 1. Электродные процессы.
В основе электролитического рафинирования меди ле жит процесс, при котором происходит растворение загряз ненной (анодной) меди и осаждение чистой меди на катоде, а имеющиеся в анодной меди примеси распределяются меж ду раствором и шламом. Данная электрохимическая систе ма может быть представлена следующим образом:
+ Сuс примесями | СиSO4, Н2SO4, Н2O, ПАВ, Сu+| Сu -.
где ПАВ - поверхностно-активное вещество.
Рассмотрим сначала систему, в которую входят катод и анод из чистой меди и электролит, представляющий собой водный раствор сульфата меди и серной кислоты, гипоте тически исключив вероятность образования ионов Сu+
+ Сu | СuSO4, Н2SO4, Н2O | Сu -.
Компоненты раствора дают при электролитической дис социации следующие ионы:
СuSO4 ↔Сu2++ SO42-; (5.27)
Н2O ↔Н+ + ОН- (5.28)
Н2SO4 ↔Н+ + НSO4- ↔2Н+ + SO42- (5.29)
Тогда на электродах рассматриваемой системы возмож ны электрохимические реакции:
на катоде: разряд ионов меди (II) с образованием металлической меди Сu2+ + 2е = Сu и разряд ионов гидроксония 2Н3O+ + 2е = Н2 + 2Н2O.
-на аноде: растворение меди Сu - 2е = Сu2+, разряд ионов гидроксила 2OН + +2е = Н2O + 1/2 O2 и разряд ионов SO42-.
Из всех возможных процессов желательными при элек тролитическом получении меди являются процессы обра зования металлической меди и ее растворение. Разряд ос- гальных ионов не только нарушает ход процесса, но и уве личивает расход электроэнергии на электролиз.
При условии, что плотность тока близка к нулю, когда отсутствует любой вид электрохимической поляризации (концентрационная, химическая и др.), потенциал, при ко тором начинается разряд какого-либо иона, зависит толь ко от его природы и концентрации и от температуры элек тролита в соответствии с уравнением Нернста:
 (5.30)
 (5.31)
 (5.32)
 (5.33)
Эти уравнения позволяют определить, в каком диапазо не концентраций сульфата меди при заданной температуре можно вести процесс так, чтобы на электродах протекали только необходимые реакции. Так, совместный разряд ионов меди и гидроксония будет возможен, когда потенци алы разряда медных и водородных ионов станут равными, т.е.
= (5.34)
Стандартные потенциалы водорода  и меди  равны соответственно 0.000 и 0.344 В. Поскольку
 (5.35)
где  - концентрации сульфата меди и серной кислоты;  коэффициенты активности ионов Сu2+ и Н+, нижний предел концентрации сульфата меди равен
  (5.36)
Обычно при электролитическом получении меди кон центрация серной кислоты составляет 1...2 моль/дм3; тогда нижний предел концентрации сульфата меди, согласно урав нению (5.36) для 313 К очень мал:  = 10-10 моль/дм3. Поэтому при плотностях тока, близких к нулю, при любых концентрациях сульфата меди на катоде будет протекать только разряд ионов меди.
Аналогично разряд ионов ОН совместно с анодным растворением меди возможен при условиях
= (5.37)
Откуда
 (5.38)
При 523 К  = 0,3976 В; в нейтральном растворе ( =
=10-7моль/дм3) активность ионов меди, при которой начнется ее совместный разряд с ионами гидроксила, равна 1016 моль/дм3, т.е. во много раз превосходит растворимость сульфата меди в воде. Поскольку увеличе ние активности ионов Н+ ведет к уменьшению активности ионов ОН- , в кислой среде верхний предел концентрации сульфата меди сместится в сторону еще больших значений. С другой стороны, растворимость сульфата меди в при сутствии серной кислоты будет меньше, чем в воде, и тем меньше, чем больше концентрация серной кислоты.
Таким образом, при плотностях тока, близких к нулю (обратимые условия), на аноде из двух возможных процес сов - растворения меди и разряда ионов гидроксила - все гда (т.е. при любых концентрациях СuSO4) произойдет ра створение меди. То же самое справедливо и для ионов SO42-, так как потенциал разряда их значительно более положи телен, чем ионов ОН- (
1-9 В).
Введение серной кислоты в раствор сужает (даже при обратимом процессе) пределы рабочих концентраций суль фата меди. Верхний предел понижается за счет уменьшения растворимости сульфата меди, а нижний возрастает из-за опасности разряда ионов водорода на катоде. В практике электролиза применяют значительные плотности тока, т.е. работают в условиях необратимого процесса, связанного с возникновением электродной поляризации, которая допол нительно ограничивает интервал рабочих концентраций сульфата меди. При конечных плотностях тока концентра ции ионов меди у поверхности электродов будут иные, чем в объеме раствора.
Если ничто не препятствует процессам разряда ионов меди на катоде и растворению медного анода, то через определенное время, зависящее от концентрации сульфата
Рис. 1. Влияние плотности тока I на
изменение концентрации ионов Сu2+ в
межэлектродном пространстве
меди и силы тока, у катода концентрация меди достигнет достаточно малых значений, и на катоде станет возможен разряд ионов водорода. В этом случае у анода раствор будет перенасыщен сульфатом меди, и начнется его крис таллизация.
Однако, как только у катода снижается концентрация ионов меди, начинается их диффузия к катоду из объема электролита. Обратные явления будут наблюдаться у ано да. Следует отметить, что массоперенос в растворе элект ролита осуществляется также миграцией (к противопо ложно заряженному электроду) и конвекцией (перемеши ванием). Скорость диффузии не зависит от плотности тока, но при ее увеличении возрастает скорость электрохими ческих реакций и тем самым скорость изменения концент рации ионов Сu2+ у электродов. Поэтому в конечном счете концентрация ионов меди у поверхности катода и анода зависит как от плотности тока, так и от скорости диффу зии. Чем больше плотность тока, тем значительнее будет изменяться концентрация сульфата меди у электродов (рис.1).
Вопрос 2. Поведение примесей на аноде и катоде
По величине стандартного потенциала и характеру по ведения примеси, содержащиеся в аноде, обычно делят на четыре основные группы (табл. 5.1):
-никель, железо, цинк, марганец, свинец, олово, ко бальт и другие металлы, у которых стандартный потенци ал более отрицателен, чем  ;
мышьяк, сурьма, висмут - металлы, потенциал кото рых близок к ;
золото, серебро, платиноиды, селен, теллур, у кото рых потенциал положительнее, чем ; ;
химические и интерметаллические соединения меди, серебра и ряда других металлов (Сu2O, СuS, Сu2Sе, Сu2Те, Аs2Sе, Аs2Те, МеO∙Cu2O и им подобные), переходящие в основном в шлам.
В соответствии с общепринятыми представлениями о механизме электрохимического растворения анода в ра створ в первую очередь переходят металлы, потенциал ра створения которых более отрицателен, чем потенциал меди. Эти примеси накапливаются в электролите. Если по каким-либо причинам (например, неравномерное растворение анода) они и попадают в шлам, то затем химически растворя ются в электролите с образованием сернокислых соедине ний. Так как электроотрицательных примесей весьма не много, первый слой анода быстро обедняется ими и на поверхности останутся в основном медь, электроположи тельные металлы и нерастворимые примеси. Затем раство ряется медь, будучи наиболее отрицательным из оставших ся элементов. Таким образом, обнажается следующий слой анода, благодаря чему происходит непрерывное растворе ние как меди, так и электроотрицательных примесей. При этом электроположительные примеси и электрохимически малоактивные вещества формируют отдельные нерастворенные островки, которые время от времени, теряя сцепле ние с основой, осыпаются.
Однако необходимо отметить, что такой механизм ра створения медных анодов иногда не согласуется с резуль татами анализа их вещественного состава, в соответствии с которым большинство примесей присутствует в нем в виде твердых растворов в меди, и самостоятельной фазы, как правило, не образуют.
Железо при растворении медного анода переходит в раствор в виде ионов Fе2+, которые в процессе электролиза частично окисляются до Fе3+ в результате взаимодействия с кислородом воздуха, присутствующим в электролите
2FеSО4+0.5О2+Н2SО4 = Fе2(SO4)3+Н2O, (5.44)
что способствует растворению металлической меди как на аноде, так и на катоде и тем самым снижает катодный выход по току:
Сu + Fе2(SO4)3 = СuSO4 + 2FeSO4 (5.45)
На катоде возможна также реакция
Fе3+ - е = Fе2+, (5.46)
дополнительно снижающая выход меди по току.
Расчетные значения коэффициентов диффузии ионов Fе3+ и Сu2+, установленные применительно к условиям рафинировочного процесса с использованием метода вра щающегося электрода, достаточно близки (соответственно 0,53∙10-9 и 1,4∙10-9 м2/с и поэтому концентрация ионов Fе3+ в электролите в значительной степени оказывает вли яние на выход меди по току. Например, в электролите (со став, г/дм3: Н2SO4 150, Сu 50) выход по току уменьшается на 1,0-1,5% при увеличении концентрации железа на 1 г/дм3; при электролизе разбавленных медьсодержащих растворов аналогичные потери тока составляют около 0,3 % на каж дый 1 мг/ дм3 железа. Поэтому железо является крайне нежелательной примесью.
Совместный разряд ионов меди и железа в обычных условиях электролиза и концентрациях последнего невоз можен. Частичный переход железа в катодный осадок обусловлен механическим включением его сернокислых солей и малорастворимых соединений. Известно, что у поверхности катода электролит подщелачивается и железо здесь находится в виде коллоидной взвеси гидроксида, кото рая иногда, действуя подобно поверхностно-активной до бавке, способствует образованию плотных мелкокристал лических осадков меди. Осадки меди, полученные из раство ров, содержащих ионы группы железа, отличаются эластич ностью и высокодисперсной плотной структурой.
Никель из анода переходит в раствор и осложня ет ведение процесса. Электрохимически он не осаждается на катоде, однако повышение концентрации никеля сверх 20 г/дм3 ухудшает качество катодного осадка, снижает технико-экономические показатели процесса. Высокая концентрация в растворе сульфата никеля уменьшает ра створимость в нем сульфата меди, приводит к солевой пас сивации анодов, повышает электросопротивление элект ролита и увеличивает его вязкость, что способствует обра зованию на катоде шишек и дендритов и вызывает ряд других отрицательных явлений. В особо чистом электролите (0.25 М СuSO4 и 0.1 М Н2SO4) уже при концентрации сульфата никеля 10-10 М увеличивается перенапряжение осаждения меди, а на кристаллах осадка появляются ямки травления. Влияние никеля на внешний вид медных като дов сводится к тому, что в присутствии его небольших количеств (менее 14 г/дм3) выравнивается рельеф осадка и развивается его тонкая структура. При введении в элект ролит никеля в количествах более 30 г/дм3 снижается ка чество катодной поверхности: увеличивается амплитуда крупных неровностей и уменьшается шаг их следования.
При электролитическом рафинировании рядовых ано дов в шлам переходит не более 10% никеля. Накап ливание его в электролите не только усложняет техноло гию рафинирования, увеличивая расход электроэнергии в среднем на 20% на каждые 10 г/дм3 никеля, но и увеличива ет концентрацию сурьмы в электролите за счет образова ния комплексных соединений. Примесь никеля в электро лите снижает качество катодной меди, поскольку уменьша ет долю миграции ионов меди к катоду в суммарной вели чине массопереноса, уменьшает предельный ток разряда ионов меди и смещает зону образования переходных осад ков в область более низких плотностей тока с соответству ющим уменьшением зоны компактных осадков.
При исследовании влияния состава электролита и анода на растворение меди найдено, что в шламе не пассивирую щихся образцов, наряду с медной основой, имеется метал лическое серебро и отсутствует Cu2O.В шламе пассивиру ющихся анодов, кроме этого, обнаружены соединения NiO, NiS, Сu2S, Си2O, Sb2O3, АsСuSе, СuС12∙2Н2O, АgС1, а также СuSO4 и NiSO4 с различной степенью гидратации. При этом максимальный ток в предпассивном состоянии при устано вившейся скорости растворения уменьшается с увеличени ем концентрации примесей, влияние которых убывает в ряду: Аs → Ni → РЬ.
С повышением концентрации кислорода в анодах боль шая часть никеля переходит в шлам, где он присутствует в виде «слюдки» ЗСu2O∙4NiO∙Sb2O5, медно-никелевого арсената NiO ∙СuО ∙Аs2O3, а также NiO, NiSO4 и некоторых дру гих соединений. При исследовании рафинирования кислородсодержащей анодной меди с концентрацией никеля 0,1-3,0% показано, что выход шлама и концентрация в нем меди увеличиваются при увеличении концентрации никеля. При растворении таких анодов на их поверх ности образуются труднорастворимые пленки, обогащенные благородными металлами. Удерживаясь на поверхно сти анодов, они вызывают неравномерное растворение или пассивацию последних; отслаиваясь и сползая с анодов, они могут быть причиной коротких замыканий.
Рис. 5.4. Зоны образования компактных осадков меди (заштрихованы)
в никельсодержащем электролите (концентрация Ni: 1-0.0; 2- 0.34)
В кислородсодержащей меди никель при концентрации 0.25-0.30% присутствует в виде твердого раствора. При медленном охлаждении анодов по границам зерен фазы Сu+Сu2O выделяется эвтектоидная фаза с концентрацией никеля 0,1% и кислорода 0,1%. В результате термообработ ки таких анодов в аргоне (отжиг при 1273 К и 10-часовая выдержка при 733 К) фаза Си2O исчезает, а растворимость анодов увеличивалась до такой степени, что запассивировать их в обычных условиях электролиза не представля ется возможным. При повышенной концентрации кис- лорода и никеля (более 0.3% и 0.6%, соответственно) увели чивается количество эвтектоидной фазы и появляется от дельная фаза N10, нерастворимая в электролите и полнос тью переходящая в шлам. При дальнейшем увеличении концентрации кислорода никель в сплаве присутствует в основном в виде оксида, а электролиз сплава сопровож дается значительным увеличением количества шлама. В этом случае никелевой слюдки в аноде не обнаруживается. Анализом электрохимических реакций анодного ра створения сплава Сu-Ni-O и исследованием кинетики анод ных процессов, выполненных на промышленных образ цах никельсодержащей меди, установлено, что с увеличе нием концентрации кислорода в анодной меди, содержа щей никель как основную примесь, увеличивается степень перехода никеля в шлам, которая может составить 30% и более.
Таким образом, склонность медного анода к пассивации и количество шлама на его поверхности увеличиваются с увеличением концентрации в нем и никеля, и кислорода.
На основании этих данных предложен механизм пере хода никеля из анода в шлам за счет интеркристалличе ской коррозии зерен меди на межфазной границе и выкра шивания частиц с повышенным содержанием никеля. Ко личество никеля в шламе прямо зависит от концентрации никеля и кислорода в аноде. Поэтому глубина раскис ления меди при огневом рафинировании оказывает значи тельное влияние на технико-экономические показатели элек трохимического рафинирования меди, что, прежде всего, связано с отрицательным влиянием примеси кислорода в анодном металле, особенно в присутствии никеля, мышья ка и сурьмы.
Олово переходит в раствор в виде ионов Sn2+, а затем окисляется до Sn4+, что также приводит к дополнительно му расходу электрического тока. Образующийся сульфат SnSO4 легко гидролизуется с образованием основных ма лорастворимых солей, переходящих в состав шлама.
Свинец, переходя в раствор, образует малорастворимую соль РbSO4, выпадающую в осадок. При изучении поведе ния свинца в условиях растворения медного анода в зави симости от концентрации примесей и кислорода в аноде и серной кислоты в электролите установлено, что он образу ет на аноде гранулы при его концентрациях в аноде < 0,5%. При более высоких концентрациях возникает ячеистая сетевидная структура медной матрицы. Зависимости потен циала анода от времени имеют прерывистый, ступенчатый характер, определяющийся периодическим самопроизволь ным отделением шлама от поверхности анода в течение электролиза. Образуется слипающийся шлам, который имеет темно-коричневый цвет и состоит в основном из суль фата свинца и медного порошка; соотношение этих компо нентов в шламе возрастает в пределах 50-80% с увеличени ем содержания свинца в аноде. Характерно, что РbSO4 от лагается вокруг нерастворенного металлического свинца. При электролизе анода, содержащего Аs, Рb и О, образу ется шлам, в основном состоящий из РbSO4 и Си3Аs со следами Аs2O3, РbО и нерастворенного свинца.
Накопление примесей первой группы в электролите, особенно при плотностях тока выше 220 А/м2 и недоста точной циркуляции электролита, создает условия для со вместного их разряда с медью и загрязнения катодного осадка этими металлами. Увеличение концентрации при месей (Fе2+, Fе3+, Мn2+, Ni2+, Со2+ в форме соответствую щих сульфатов) в сульфатном электролите (Сu2+ 40 г/дм3, Н2SO4 150 г/дм3) повышает плотность и вязкость электро лита и понижает его электропроводность, а следовательно увеличивает энергозатраты, понижает величину предельно допустимого тока и коэффициент массопереноса. Примеси влияют также на электрокристаллизацию меди на катоде: методом дифракции рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопии показано, что наличие приме сей стимулирует развитие пирамидальной и планарной структуры катодного осадка.
Цинк, даже при высоких концентрациях в электролите, не оказывает заметного влияния на электроосаждение меди, поскольку имеет, по сравнению с последней, значительно более отрицательный потенциал и из растворов простых солей совместно с медью разряжаться не может.
Увеличение концентрации сульфатов никеля, железа и цинка в электролите уменьшает его электропроводность. Кроме того, эти сульфаты, участвуя в переносе тока, созда ют неблагоприятные условия для разряда ионов меди: ионы примесей накапливаются в прикатодном слое, чем умень шают ее концентрацию у катода и затрудняют доставку в него ионов меди. Загрязнение катодного осадка примесями первой груп пы, сульфаты которых растворимы в электролите (цинк, железо, никель), связано с окклюзией - захватом электро лита растущим осадком, что подтверждается взаимосвя зью концентраций этих примесей в катодах и в растворе. Действенным приемом очистки катодов от таких примесей является промывка катодов, наиболее эффективная при использовании ультразвука, обеспечивающего удаление примесей из микропор, по размеру сопоставимых с длиной волны ультразвука.
При выявлении причин загрязнения катодного осадка меди даже малорастворимыми в электролите примесями следует учитывать отмеченное выше различие состава раствора в диффузионном слое у поверхности катода (рас четная толщина слоя - около 0,15 мм) и в объеме электро лита; диффузия катионов в этот слой приводит к превыше нию в нем предела растворимости солей с последующей кристаллизацией: сульфатов (свинца), арсенатов и антимонатов (цинка) и др.
Наибольшую опасность загрязнения катодного металла вызывают примеси мышьяка, сурьмы и висмута, потенци ал разряда которых близок к стандартному равновесному потенциалу меди. Накопление этих примесей в электроли те увеличивает вероятность попадания их в катодный оса док. Даже небольшое содержание этих металлов в катод ном осадке существенно снижает его электропроводность. Присутствие же висмута резко ухудшает механические свой ства меди.
Для уменьшения вероятности совместного разряда с медью этих примесей применяют следующие приемы:
-регенерацию электролита, в процессе которой ра створы подвергают очистке и часть растворов выводят из технологического цикла, во избежание превышения допус тимой концентрации примесей;
-увеличение концентрации серной кислоты в электро лите, вызывающее заметное понижение концентрации в нем ионов Sb3+ и Вi+;
-добавление в состав электролита ионов хлора, умень шающих концентрацию ионов Аs3+;
-увеличение скорости циркуляции электролита, пре дотвращающее уменьшение концентрации ионов меди в прикатодном слое.
В наиболее распространенных промышленных услови ях электролитического рафинирования меди (35 г/дм3 Сu, 180 г/дм3 Н2SO4, 333 К и 230 А/м2 ) как металлический, так и окисленный мышьяк, содержащийся в аноде, растворя ется в электролите в форме Аs3+ и далее окисляется кисло родом воздуха до Аs5+. При высоком содержании мышьяка в аноде происходит обогащение электролита медью и обед нение кислотой. Благодаря большому сродству мышьяка к кислороду, находящемуся в аноде, происходит усиленное зашламление последнего. Сурьма обладает меньшим, чем мышьяк, сродством к кислороду, поэтому в меньшей степе ни влияет на зашламление анода и почти полностью пере ходит в раствор.
Влияние висмута и кислорода на растворение медного анода и образование шлама было изучено в лабораторных условиях. Анод был выплавлен из электролитической меди с добавками металлического висмута и Си2O в каче стве примесей (концентрация, %: Вi 0.4-4.2; О 0,0145-0,282). В аноде висмут находился в виде отдельных включений по границам зерен меди или в самих зернах. Электролиз (со став электролита, г/дм3: Сu 40, Н2SO4 180, клей 1) проводи ли при температуре 323 К. Шлам, образующийся в процессе электролиза, в основном концентрировался на дне ячей ки (порошкообразная медь, упавшая с анода), хотя не большое количество его обнаружено и на аноде (порош кообразные медь и В12(SO4)3, содержащие Вi2O3). Раство ренный в электролите висмут осаждался из насыщенного раствора в виде сульфата за счет взаимодействия ионов Вi3+ и SO42-. Увеличение плотности тока, концентрации кислорода и ионов Вi3+ в электролите ускоряло процесс образования Вi2(SO4)3 и соответственно приводило к пас сивации анода. Сопутствующие висмуту примеси - Sb и Аs - образовали соединения Сu3Аs, Sb2O3, ВiАs04 и SbАsO4.
Мышьяк, сурьма и висмут при растворении анода час тично переходят в раствор, а частично - в шлам. Распреде ление между раствором и шламом чаще всего составляет: мышьяка 7:3, сурьмы - 4:6, висмута - 2:8. Таким образом, эти три элемента существуют как в форме твердых частиц, так и в виде растворенных соединений. Твердые частицы оксидов и основных солей, получающихся при гидролизе, могут образовать хорошо сформированные кристаллы, оседающие на дно ванны. Иногда они присутствуют в виде мелкодисперсных частиц, размеры которых близки к кол лоидным; в растворе они находятся в форме взвесей и со здают плавучие шламы. Время пребывания частиц шлама во взвешенном состоянии зависит от размера и природы частиц, от плотности электролита, скорости его циркуляции и ряда других факторов.
Вопрос 3. Плавучие шламы. Плавучие шламы, являющиеся продуктом вторичных процессов (образования малорастворимых соединений), значительно ухудшают качество катодного осадка, посколь ку они легко ассимилируются растущим осадком и обыч но являются центрами образования дендритов и шишек. Присутствие металлической меди в плавучем шла ме связано с образованием гидрофобных микрочастиц ме таллической меди в результате диспропорционирования соединений меди (I). Процесс включения частиц шлама в катодный осадок состоит из следующих стадий: подхода частиц к катодной поверхности, закрепления частицы на этой поверхности, зарастания частицы. Электрорафиниро вание меди в присутствии плавучего шлама сопровождает ся увеличением безвозвратных потерь благородных метал лов. Частицы шлама проводят электрический ток и поэтому, при попадании их на поверхность катода, медь на растает и по их поверхности, а это увеличивает шерохова тость осадка. Такой осадок всегда богаче благородными металлами и примесями, чем ровный осадок; например, концентрация золота в шишках более чем в 300 раз превы шает таковую в рядовом катоде.
Формирование плавучих шламов связывают не только с труднорастворимыми соединениями сурьмы и мышьяка, но и с пассивацией анодов; с увеличением вязкости элект ролита при его охлаждении или повышении в нем концен трации сульфатной группы; с повышением содержания тиомочевины; с попаданием смазочных масел в электро лит, вызывающих флотацию частиц тонкодисперсного шлама. Устранение этих причин и является средством борь бы с возникновением плавучих шламов.
Примеси третьей группы, не растворяющиеся анодно (более электроположительные, чем медь, металлы: Аu, Аg, Sе, Те, Рt и платиноиды) переходят в шлам. В случае недо статка халькогенов, золото и серебро, находящиеся в ано де в виде твердых растворов, выделяются в элементном виде. При избытке халькогенов, в основном селена, проис ходит выделение элементных халькогенов, а также происхо дит увеличение доли диселенидов, образование селенида свинца, вторичного селенида меди. Эти компоненты вместе с другими нерастворимыми соединениями и составляют ос нову шлама. Установлено, что в них большая часть золота входит в медную матрицу, образуя твердый раствор на основе меди. Более 95% серебра также входит в медную матрицу, остальная его часть в основном ассоциирована с СuSе. В процессе электролиза они освобождаются из мед ной матрицы и образуют самостоятельную фазу: на поверх ности селенида начинается рост сфероидальных золотых частиц размером менее 1 мкм.
Оксидные матричные фазы могут содержать более 22% Аs. В процессе электролиза серебро растворяется, но боль шая часть растворенного серебра затем быстро удаляется из раствора, образуя труднорастворимые осадки. В анод ных шламах обнаружены сложные комплексы, содержащие около 12% Аи (ориентировочная формула Аu(Аg,Сu)6Sе5). Серебро также реагирует с выделившимися из анода час тицами Си2(Sе,Те), образуя АgСuSе и Аg2Sе. Реакции проте кают достаточно быстро; около 50% серебра реагирует за первые 5 ч. По отношению Аg/(Sе+Те) в медных анодах мож но судить о содержании селенидов в анодном шламе.
Поведение серебра при электролизе меди было изучено на шести промышленных образцах медных анодов (состав, %: Сu 98,8-99,4; Аg 0,019-0,14; Рb 0,003-0,13; Ni 0,06-0,31, примеси Вi, Sb, Аs, Sе и Те). Переменные параметры: темпе ратура 333, 338 и 343 К, плотность тока 280, 350 и 420 А/м2. Состав электролита, г/дм3: Сu 42±2; Н2SO4 160±5, добавки (в г на 1 т Сu): тиомочевина 60, клей 100; скорость подачи электролита 30 дм3/час. Электролизер (вместимость 15,5 дм3) был снабжен разделительной диафрагмой и устройством для периодического удаления образующихся шламов. По казано, что при анодном растворении меди определенное количество серебра находится в растворе в коллоидной форме при концентрации, значительно превышающей рав новесную, причем на анодное поведение серебра оказыва ют влияние примеси, содержащиеся в исходных анодах (Sе, Аs). Рассчитана энергия активации исследуемого процесса, равная для различных образцов анодов 50-116 кДж/моль. Отдельные металлы платиновой группы при электрорафинировании меди ведут себя по-разному. Всего 1-5% платины и палладия переходят из анодов в электролит, остальное - в шлам; родий, рутений и осмий растворяются в электролите в виде комплексных ионов, частично разря жающихся на катоде; иридий хорошо растворяется в элек тролите в составе стабильных комплексных ионов, кото рые на катоде не разряжаются. При типичных условиях промышленного электролиза (состав электролита, г/дм3: Н2SO4 140-190, Сu 40-45, температура 328-333 К) извлече ние в электролит составило, %: Iг> >(80) > Ru (64,5) > Os (56) > Рt (2) > Рd (0). Извлечение в шлам, %: Рt (94) = Рd(94) > Rh (44) > Os (31) >Ru (25) > Iг (17). Плотность тока в пределах 200-400 А/м2 не влияет на эти порядки расположения ме таллов. Применение реверсивного тока повышает извлече ние в электролит платины, палладия и родия (до 10-15%) и их концентрацию в катодной меди (до 3,5%), но не влияет на иридий и рутений из-за стабильности их комплексных ионов. В ходе электролитического обезмеживания отрабо танного электролита все металлы платиновой группы про являют тенденцию к переходу в катодную медь.
При изучении влияния селена и кислорода на поведение медных анодов при электролизе в исходном аноде обнару жены сфероидальные и эллипсоидальные частицы Сu2Sе, покрытые пленкой из смеси Сu2Sе и Си2O. При электроли зе частицы Си2Sе не растворяются, а образуют шламовую корку на аноде. Корка не образуется при плотностях тока <2 А/дм2 и появляется при плотностях тока свыше 3 А/дм2, причем при электролизе происходит удаление меди из корки с образованием при соответствующих анодных потенциалах фаз определенных составов: Сu2Sе (100 мВ), Сu3Sе2 (440 мВ) и СuSе (740 мВ). При повышенных темпе ратурах из пленки Сu2Sе-Сu2O выделяется самостоятель ная фаза Си2O. Шламовые корки, образующиеся на аноде при повышенных температурах, прочно связаны с основой и приводят к пассивации медного анода, а следовательно, и к ухудшению технологических параметров процесса.
Благородные металлы частично попадают в катодный осадок (например, содержание золота достигает 0.1-1 г/т). Это в основном результат механического захвата шлама развитой поверхностью катода и поэтому переход благо родных металлов в катоды увеличивается с повышением плотности тока, уменьшением расстояния между электро дами и чрезмерным увеличением скорости циркуляции элек тролита. В промышленных условиях неоднократно отме чалась прямая зависимость заработки серебра в катодный осадок от содержания шламовых взвесей в электролите.
Явление механического захвата растущим медным (или никелевым) катодным осадком твердых частиц - алмазно го порошка АСМ крупностью (5-20)-106 м - использовано в технологии упрочнения инструмента для обработки сверх твердых материалов. Композиционное покрытие осажда лось на горизонтально расположенный катод из бронзы БРОФ 6.5-0.15 площадью25∙10-6 м2. Электроосаждение про водилось из электролита никелирования Уоотса и кислого электролита меднения. Бронзовые образцы предваритель но покрывались никелем или медью в течение 10 мин. Элек троосаждение проводилось без перемешивания после од нократного взмучивания и оседания алмазного порошка на катод. После снятия поляризационной кривой незак репленный алмазный порошок смывался с катода и с помо щью микроскопа ОРИМ-1 определялась поверхностная концентрация порошка в покрытии. Разработанная на ос новании проведенных исследований технология позволяет получить монослойные и многослойные покрытия с требу емой поверхностной концентрацией алмазного порошка в пределах от 5 до 60%.
Небольшое количество серебра в виде Аg2SO4 (до 10-3 г/дм3) переходит в раствор. На модельных анодах, содержащих 0,3-1,0% Аg, изучено влияние ряда парамет ров электролиза на содержание серебра в катодной меди (температура, концентрация серебра в исходных анодах, скорость циркуляции электролита и др.). Наибольший эф фект на исследуемый процесс оказывает температура 1 для минимизации концентрации серебра в катодном осадке тем пература электролита должна быть не выше 318 К. В этом случае катодная медь содержит 0,3∙10-3Аg. В то же время изменение скорости циркуляции электролита от 3,0 до 9,0 дм3/час практически не оказывало влияния на катодное соосаждение серебра.
Неметаллические примеси (Сu2O, Си2Sе, СuS, Сu2Те, NiO, ZnО, SnО и др.) также в основном переходят в шлам. В процессе рафинирования селениды и теллуриды меди превращаются в селениды и теллуриды благородных ме таллов: АuТе2, АgТе, Аg2Sе, СuАgSе. Оксид меди Си2O, находясь уже в составе шлама, частично растворяется в электролите, тем самым обогащая его медью и увеличивая расход серной кислоты, а частично распадается с образо ванием более устойчивого при низких температурах окси да СuО. В обоих случаях вследствие диспропорционирования соединений меди (I) образуется порошкообразная ме таллическая медь, переходящая в шлам, в т.ч. - взвешен ный в электролите.
Катодная медь чистотой 99,999% была получена из чер новой меди электролизом с применением диафрагмы, уменьшающей механический захват частиц шлама расту щим осадком. В диафрагму с воздухопроницаемостью 0,5-6,0 см3/(с∙см2), окружающую катод, подавали электролит, содержащий сульфат меди и серную кислоту, а также вяжущее вещество из расчета 5-20 г на 1 т электролитической меди. Электролиз вели при температуре 303-323 К и плот ности тока на катоде 50-150 А/дм2.
Электролит непрерыв но выводили из электролизера и фильтровали для удале ния твердых примесей, а затем возвращали внутрь диаф рагмы.
Вопрос 4. Образование медеэлектролитного шлама
В зависимости от состава анода и условий ведения про цесса на его поверхности образуется шлам с различными физико-химическими свойствами. Так, повышение темпе ратуры способствует образованию рыхлого слоя шлама, а понижение температуры приводит к получению плотной, вязкой, трудно отделяемой пленки. Увеличение содержа ния серебра в анодной меди вызывает измельчение и, сле довательно, уплотнение анодного шлама. Свинец и мышь як, содержащиеся в анодной меди, способствуют образова нию более тяжелых и быстро оседающих шламов, в кото рых количество легко взмучиваемого селенида серебра уменьшается, а серебра, связанного в двойной и тройной селенид меди, а также свинца и мышьяка - увеличивается. Дисперсность, химический состав и количество образую щегося шлама зависят также от применяемых ПАВ. Сред ний размер частиц шлама 35-50 мкм. Осевший на аноде шлам создает дополнительное сопро тивление току, замедляет диффузию и этим увеличивает анодный потенциал. Сопротивление шлама в зависимости от продолжительности растворения анодов и регулярно сти их чистки составляет от 0,1 до 21,4% от общего сопро тивления ванны. Анодная пленка шлама значительно уплотняется, когда в анодах повышено содержание свинца (0,24-0,5%), который переходит при ионизации анодного металла в труднорастворимый сульфат, накапливается на поверхности электрода, блокирует ее и увеличивает реаль ную плотность тока. В этом случае дальнейшее окисление свинца до оксида (IV) приводит к пассивации анода и даже делает возможным выделение на нем кислорода.
Иной состав и природа шлама, оседаю щего на дно ванны.
В анодных шламах рафинирования меди наблюдается наличие значительного количества сферических частиц, имеющих неоднородный состав, которые фор мируются в период огневого рафинирования меди. Объек том исследования был шлам (состав, %: Сu 23.7, S 14.4, Sе 4,2, Те 0,48, Аg 0,96, Sb 2,2) рафинирования анодов, содер жащих около 0,5% примесей (Аs, Sb, Вi, О, S, Sе, Те, Zn, Рb, Ni, Fе, Аg, Аu). Поверхность анодов в некоторых местах покрыта шламовыми частицами, плотно внедренными в медную матрицу, в т. ч. и сферической формы. Их состав, %: 54,3 Сu, 2,5 Аg, 37,2 Sе, 1,43 Те, 3,29 S, 1,17 О. В анодном шламе сферические частицы сохраняются и содержат в за висимости от места анализа, %: Сu 3,8-31,7, Аg 3,75-13,76, Sе 0,31-19,6, Те 0,96-1,99, S 1,4-27,8, О 47,5-52,7 и др. Напри мер, в сферических частицах в меди на поверхности анодов содержится 2,54% Аg, в шламе – 10,2%. Сфериче ские частицы шлама являются «наследниками» образую щихся частиц при огневом рафинировании меди. Состав и структуру шламов многократно изучали с применением микроскопиче ских, рентгеноструктурных исследований и химическим ана лизом. Образование сфероидальных частиц шлама в про цессе огневого рафинирования черновой меди связано с существованием областей несмешиваемости расплавов на диаграммах состояния «медь-примеси». Эти частицы ха рактеризуются гетерогенным химическим составом: примеси О, S, Sе и Fе концентрируются во внешней оболочке частиц, поскольку они образуют интерметаллические со единения с медью, температура затвердевания которых выше температуры плавления меди, и оболочка затверде вает раньше, чем ядро частицы. В процессе электролити ческого рафинирования меди примеси в значительной сте пени окисляются. Ядра некоторых частиц, содержащих смесь Сu-Аg-0, растворяются в ходе электролитического рафинирования, и частицы шлама остаются полыми. Ядра частиц, содержащих смесь Рb-S-О, при рафинировании не растворяются.
В лабораторных условиях процесс образования анодно го шлама при электролитическом рафинировании меди изу чен с регистрацией результатов с применением лазерного облучения и видеокамеры. Осыпание шлама с анода и его движение в электролите фиксировали в зависимости от потенциала анода, силы тока и времени для анодов с раз личным содержанием примесей. Показано, что при высо ком содержании серебра и плотности тока, а также низкой температуре электролита пассивация анода наступает быс трее. В связи с этим рост потенциала и его колебания про исходили более интенсивно при осыпании шлама. При низком содержании серебра в аноде даже при комнатной температуре пассивации не обнаружено до 40 ч. ведения процесса. Рекомендовано не применять плотность тока более 100-150 мА/см2 в отсутствие интенсивной принуди тельной циркуляции электролита.
В результате исследования электрорафинирования меди и сплавов системы «медь-кислород» и шламообразования на аноде даны рекомендации по снижению потерь меди со шламом. Опыты проводили в ячейке с 1 анодом и 2 катода ми с рабочей поверхностью 96 и 120 см2, соответственно (межэлектродное расстояние 2 см; содержание в электро лите, г/дм3: Сu 35, Н2SO4 180; объем электролита 1,8 дм3; скорость циркуляции 0,9 дм3/час; температура 333 К; плот ность тока 235 А/м2; длительность опыта - до 4 суток). Перед опытом электролит продували азотом в течение 15 час при 353 К для удаления растворенного кислорода. Показано, что чем чище электролит и компактнее структу ра анода, тем равномернее происходит растворение анода и тем меньше меди осыпается в шлам. Добавки костного клея в электролит приводят к блокировке растворяющихся дендритов и увеличению количества шлама. Аналогично влияет и обескислороживание электролита, т. к. в отсут ствие кислорода содержащийся в аноде оксид меди (I) ра створяется только электрохимически.
Установлено, что примеси в медных анодах находятся как в твердом растворе металли ческой медной матрицы, так и в отдельных включениях на границах зерен меди. В процессе рафинирования все при меси претерпевают химические и морфологические изме нения, что существенно влияет на пассивирование анодов, качество катодов, очистку электролита и извлечение промпродуктов из анодных шламов.
Минералогическими исследованиями поведения приме сей в процессе рафинирования меди с анодами и анодными шламами на всех стадиях процесса выяснены трансформа ции, происходящие с ними в результате химических про цессов, проходящие на границе фаз «анод-электролит». Об щее содержание примесей в медных анодах, включая кис лород, как правило, составляет менее 1%. Исследование матриц анодов с помощью электронного микроскопа по казало наличие ряда элементов в твердом растворе: Ni, Аg, Рb, Аs, Sb, Вi Использование вторичной ионной масс-спектрометрии и микропротонного индуктированного рентгеноизлучения позволило определить наличие золота в твер дом растворе медной матрицы. Проведен анализ включе ний различных фаз в аноде: Сu2O, встречающейся в аноде в наибольшем объеме; Сu2(Sе,Те) и др. В анодных шламах изучали селенидную фазу, серебросодержащие фазы, а так же фазы, содержащие Рb, Ni, Те, Аu и другие.
Анодные шламы после рафинирования меди в основном |
Скачать 14.69 Mb.