мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ. Металлургия меди
 Скачать 14.69 Mb.
|
40. На основании лабораторных исследова ний была предложена добавка к электролиту поверхно стно-активной органической сульфосоли. По сравнению с добавкой клея, сульфокарбамида и казеина эта добав ка в меньшей степени снижала электропроводность элек тролита и при этом существенно уменьшала его вяз кость. Содержание никеля в катодной меди снизилось до 8,5 г/т, а содержание серы - до 11 г/т. Эта добавка позволила увеличить плотность тока на 30 А/м2 и, соот ветственно, повысить производительность серии элект ролиза на 18%.Анодные шламы, получаемые в процессе электролиза (плотность тока 235 А/м2; состав электролита, г/дм3: Сu 40, Н2SO4 200, Аs 5-10, Sb 0,4 содержат, %: Сu 22.9, Аg 21.9, Аu 0.14, Sе 4.92, Те 0.59, Аs 6.6, 85 5.56, Вi 0.21, Fе 0.29, С1 1.06. В анодах более 85% серебра, мышьяка и сурьмы присут ствуют в твердом растворе с медью, менее 1% серебра вхо дит в состав селенида. Включения по границам зерен меди состоят главным образом из Сu2O, а также из Сu2O-Сu2Sе -(оксиды меди, сурьмы и мышьяка). Имеются включения Fе3O4 и СиFе2O4. Анодные шламы состоят в основном из окисленной комплексной фазы сложного состава, включа ющего арсенаты, антимонаты, селениты (или селенаты), сульфаты и хлориды меди и серебра. Обнаружены ком пактные зерна арсенатов и оксидов сурьмы. Серебро при сутствует в шламах в составе тонких сфероидальных зерен сульфатов серебра и меди, а также в виде металлических частиц крупностью менее 5 мкм, диспергированных в мас се СuSO4∙5Н20. Значительная часть серебра входит в со став Аg2Sе или (Аg,Сu)2Sе, образующихся при электролизе при взаимодействии ионов Аg+ с включениями Сu2Sе, ос вобождающихся при растворении анода. Золото обнару живается в виде пленок на поверхности зерен Аg2Sе толщи ной менее 1 мкм, содержащих селениды золота или сплав «серебро-золото». Обнаружены следы сульфидов и теллуридов меди и сплав «медь-серебро». При отливке анодов в качестве обмазки изложниц при меняют барит и баритовую огнеупорную глину, содержа щую несколько процентов SiO2 и полевого шпата. Барит реагирует с образованием силикатов бария, и часть бари та, присутствующего в обмазке, переходит в аноды. Медные аноды содержат SiO2 в среднем около 120 г/т. Частицы SiO2 размером до 500 мкм предпочтительно кон центрируются на наружной поверхности медных анодов. Часть оксида кремния присутствует в виде включений (10-30 мкм) силикатов меди, меди и никеля, кальция. Воздей ствие оксидов меди и свинца, находящихся в расплавлен ной меди, на силиконовую смазку разливочной машины сопровождается образованием пленки медно-свинцового силиката на поверхности анода. Оксид кремния присут ствует также внутри анодов (64-109 г/т) и находится в виде субмикронных включений; он также образует твер дый раствор (концентрация менее 10 г/т). Для сбора анодных шламов используют фильтры из перлита и диатомита, некоторая часть которых также встречается в анодных шламах. При воздействии кислого электролита на бетон электролизера в раствор поступает кремнезем, вновь осаждающийся затем в виде геля. Последний с дру гими веществами образует стабилизированный слой шла ма на аноде, способствующий пассивации анода и препят ствующий промыванию и последующей переработке шла ма. В шламах имеются большие угловатые зерна кварца и силикатов (К-А1, Nа-А1, Са-А1, Fе-Мg-Са-А1, Са-К-Аl-Na), присутствующих первоначально как примеси в обмазке изложниц. Вопрос 5. Пассивация анода При анодном растворении металлов с повышением плотности тока в прианодном слое повышается концентрация соли растворяемого металла. Эта концентра ция может расти до предела растворимости этой соли в условиях электролиза. В этом случае прианодный слой перенасыщается солью. На аноде начинается про цесс выкристаллизовывания соли, электропроводность которой ничтожно мала до тех пор, пока еще солью не покрыта вся поверхность анода при заданной плот ности тока. Анодный потенциал и напряжение на электролизере начинают воз растать. При полном, плотном покрытии анода анода слоем соли электролиз может прекратиться. Это явление называется механической (или солевой) пассивацией. Поведение анода при электрорафинировании определя ется его составом и в значительной степени качеством отливки. В результате изучения условий кристаллизации и магнитного перемешивания расплава анодной меди пока зано положительное влияние магнитного поля в момент затвердевания на морфологию анодов, их структуру и элек трохимические свойства. Уменьшение пассивации анодов при их электрохимическом растворении было вызвано тем, что в результате более совершенного перемешивания расплава и регулирования скорости его охлаждения денд ритная структура отливки заменяется глобулярной. По казано, что при содержании никеля более 1% и кислорода более 0,6% пассивация анодов усиливается. При содержа нии никеля 0,3% и кислорода 0,2%) снижение температуры электролита ведет к сдвигу потенциала пассивации с 0,46 до 0,40 В и снижению анодной плотности тока с 460 до 130 А/м2. При электролитическом рафинировании меди на пасси вацию анода влияют причины, вызывающие образование шлама, определяющие степень его разрыхления или уплот нения, в первую очередь - количество и характер приме сей. Из внешних факторов на него влияет состав электро лита (примеси и растворенный кислород) и плотность тока. Наиболее сильно влияют на зашламление и пассивацию анода наличие в нем примесей серы, серебра и мышьяка, а также увеличение концентрации серной кислоты и приме сей мышьяка и сурьмы в электролите. Пассивация анода возрастает с повышени ем плотности тока, содержания примесей, Н2SO4 и раство ренного в электролите кислорода. Пассивация анодов наступает быстрее при высоких со держаниях серебра и плотности тока, а также при низкой температуре электролита, когда рост потенциала анода и его колебания (при осыпании шлама) происходят более интенсивно. При низком содержании серебра в аноде даже при комнатной температуре пассивации не обнаружено до 40 ч ведения процесса. Рекомендовано также не применять плотность тoка более 100-150 А/м2 в отсутствие интенсив ной принудительной циркуляции электролита. Пассивация анода, ухудшение качества катодного осад ка и повышение напряжения на ванне также являются след ствием разности скоростей электродных процессов и пере носа ионов при электролитическом рафинировании меди, когда концентрация ионов Сu2+ уменьшается на поверхно сти катода и возрастает у поверхности анода до уровня, вызывающего выпадение на нем кристаллов сульфата меди. Работа в режиме периодического изменения полярности ослабляет эти вредные воздействия, но приводит к некото рому снижению выхода по току. Оптимальное соотноше ние длительностей работы на режимах прямой и обратной полярности зависит от характера изменения концентрации ионов Сu2+ у поверхности электродов и ее зависимости от параметров электролиза в режиме с изменением полярно сти. На активных и пассивированных анодах обнаружен слой СuSO4 ∙5Н2O, однако в последнем случае длина крис таллов составляла около 500 мкм, а на активных - около 10 мкм. Если на пассивированных анодах слой толстый и плотный, то на активных он рыхлый и содержит другие компоненты. Пассивация может наступить также из-за об разования оксидного (Сu2O) слоя толщиной лишь около 1 мкм. При высоком содержании серебра в аноде оно мо жет также включаться в оксидный слой. Непосредственно к поверхности анода может примыкать слой СuС1 (0,5-0,7 мкм), если электролит загрязнен ионами Сl. В случае, если анод содержит свинец, на его поверхности возникает слой РbSO4, обладающий высокими электроизолирующи ми свойствами. Аноды с низким содержанием свинца более подвержены пассивации, чем с высоким. Это объясняется тем, что свинец присутствует в форме со единений РbО и РbSO4, меньшая часть которых остается на поверхности анодов, а большая - переходит в электролит. Увеличение содержания свинца и кислорода в аноде может привести к двум взаимопротивоположным эффектам воз действия на процесс пассивации: с одной стороны, соеди нения свинца, остающиеся на поверхности анода, затруд няют диффузию ионов меди в раствор; с другой, соедине ния свинца, переходящие в электролит, вызывают конвек цию, способствующую возрастанию перехода ионов Сu2+ в раствор. Определено, что содержание свинца в анодах в количестве 0,003-2,0% практически не оказывает влияния на время пассивации. Влияние кислорода становится за метно при его большом избытке относительно стехиомет-рического количества свинца, находящегося в форме окси да, особенно при высоких плотностях тока. При высоком содержании свинца кислород, связанный в РbО, практи чески не влияет на время пассивации анодов. Поэтому ано ды с низким содержанием свинца (1,0%) и высоким - кис лорода (1,0%) более подвержены процессу пассивации, чем аноды с высоким содержанием свинца. Значительно увеличивает период до наступления пасси вации как чистой, так и анодной меди добавка в электро лит рафинирования некоторых окислителей: 3,5-динитро-бензойной кислоты (ДНБК) и перекиси водорода. Добавка хлор-ионов, пикриновой кислоты ускоряет пассивацию. Влияние ДНБК в присутствии хлор-иона более отчетливо проявляется на чистой меди по срав нению с анодной медью. Ступенчатая форма потенциостатических кривых свидетельствовала о том, что ДНБК уве личивает критический ток пассивации чистой меди. Ана лиз поверхности показал, что ДНБК меняет морфологию пассивирующего слоя меди. Подавление пассивации в процессе анодного растворе ния меди возможно с использованием различных органи ческих добавок: нитрилотриуксусной кислоты (НУК), тетранатриевого тригидрата этилендиаминтетрауксусной кис лоты (ЭДТА), диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПК) и шестинатриевой соли триэтилентетрааминогек-сауксусной кислоты (ТТГК). Например, при составе электролита, г/дм3: Н2SO4 160,Ni2+ 17, Сu2+ 42, а также 18 мг/дм3 Сl- и критических концентрациях остальных реагентов (кроме НУК) наилучшие результаты получены с использованием ЭДТА. Одним из способов снятия пассивации анодов являет ся применение толчков тока или периодического отклю чения электролизеров. Это по зволяет частично или полностью разрушить пассивный слой на аноде и продолжить его растворение. В этом случае можно использовать нестационарные токи (ре версирование, наложение переменного тока на постоян ный, импульсный ток и т. п.). Однако удары тока приво дят к взмучиванию отрывающегося с анода шлама, вслед ствие чего возможны его попадание в катодный осадок, или флотация на поверхность электролита и образова ние «плавучего шлама». Поэтому при переработке ано дов, загрязненных большим количеством примесей, не целесообразно уменьшать межэлектродные расстояния и увеличивать размеры электродов без изменения глубины ванны. Расстояние от нижней кромки катодов до дна электролизера должно обеспечивать отстой шлама, при этом на дно ванн необходимо помещать вкладыши типа решеток, снижающих взмучивание электролитом осев шего на дно ванны шлама. Вопрос 6. Структура катодных осадков Структура катодных осадков характеризуется топогра фией растущей поверхности, внутренним строением и кри сталлографической ориентацией; эти факторы являются ответственными за физико-механические и эксплуатацион ные свойства катодной меди. Под внутренним строением катодного осадка меди по нимаются взаимное расположение, форма, размеры и сцеп ление отдельных зерен в кристаллическом агрегате, тип и концентрация различных дефектов (вакансий, дислокаций, двойников) и включений в кристаллах. Кристаллографи ческая ориентация характеризует направление преимуще ственного роста отдельного кристалла (дендрита, иглы) или преимущественное направление той или иной оси в зернах медного осадка относительно подложки. По внешней форме осадки меди подразделяют на мо нокристаллы, дендриты и сплошные. Переход от одной формы осадка к другой зависит от числа зародышей, перенапряжения и их природы и т. п. Сплошные поликри сталлические осадки мели являются наиболее слож ными структурными обра зованиями. При их осаж дении развитие идет по крайней мере в три стадии: зарождение отдельных кристаллов на подложке, рост отдельных кристал лов до слияния их в сплош ной слой, коллективный рост кристаллов в сплош ном слое. Количество, а следовательно, и размеры отдель ных кристаллов меди на подложке и их рост до слияния зависят от природы материала катода, плотности тока, состава электролита. Число возникающих кристаллов меди на катодах из вольфрама, молибдена, ниобия и тантала определяется плотностью тока, но в области низких плотностей тока число зародышей кристаллов меди не зависит от нее. Это область образования «единственного зародыша кристалла» на данной площади катода. При высоких плот ностях тока также есть область, где число кристаллов при повышении плотности тока увеличивается незначительно, что обычно связывают с заполнением активных мест на катоде или с перекрытием зон роста. Структура сплошных осадков меди довольно разнооб разна. Основным типом являются осадки со столбчатой структурой. Такие осадки возникают на под ложке и укрупняются по мере роста. В присутствии приме сей, ингибирующих рост, получаются осадки меди сферолитной структуры, которые состоят из кустов зерен, расхо дящихся веером. При очень низких плотностях тока возможен блочный тип структуры, состоящий из очень крупных зерен, число которых практически сохраняется во всех сечениях, параллельных подложке. Поверхность осад ков такого типа образована гладкими гранями, обычно наклонными к подложке. Изменение условий в процессе осаждения меди (например, периодическая оста новка электроосаждения, особенно в присутствии ПАВ) приводит к слоистым осадкам. Переход от од ной формы осадка к другой объясняют, исходя из числа образующихся зародышей и направлений их роста, струк туры и градиентов электрического, концентрационного и температурного полей в электролите, в осадке и на их гра нице. Актуально полу чении текстурированных осадков меди, т. е. осадков с ка кой-либо одной кристаллографической ориентацией; та кие осадки имеют специфические физико-механические свойства. Наличие текстуры и ее тип зависят прежде всего от вида подложки, ее кристаллической структуры, плотно сти тока, состава и температуры электролита. В результате экспериментального исследования текстуры катодного осадка на матричных листах двух сортов (прокатанных на гладких валках и полированных после прокатки) рентгено графическими и микроскопическими методами установле на преимущественная ориентировка кристаллитов в зави симости от подготовки поверхности матричного листа. Порошкообразные осадки меди после съема с катодов представляют собой механическую смесь сростков частиц сложной формы с различной структурой поверхности и размерами. Это связано с тем, что в процессе роста осадок проходит несколько стадий, при этом форма и структура сростков частиц могут существенно меняться. В условиях гальваностатического режима получения медно го порошка сначала поверхность катода частично или пол ностью покрывают тонким слоем компактной меди (пер вая стадия); с незначительной задержкой на катоде начи нает выделяться водород. Затем появляются и начинают расти отдельные дендриты (вторая стадия), которые впос ледствии разрастаются, ветвятся, образуя кусты (третья стадия). На четвертой стадии происходит переход от денд ритного к компактному осадку, и на завершающей пятой -образование компактных отложений на вершинах кустов. Каждая из указанных стадий переходит одна в другую по степенно, представляя собой достаточно сложный процесс, усугубляющийся тем, что с течением времени в глуби не порошкообразного осадка, в канальцах между кустами, концентрация ионов меди (II) падает практически до нуля, а концентрация серной кислоты возрастает. После осаждения меди в течение первой минуты поверхность катода покрыта ме таллом крайне неравномерно; большая часть осадка рас полагается по границам ячеек. Основу осадка меди составляют сростки мелких округлых частиц разме ром не более (3...5) мкм. Плотно сросшиеся частицы фор мируют куст, который начинается из отдельного центра зарождения и имеет форму конуса, опирающегося верши ной на катод. Осадок на границах ячеек представляет со бой плотное скопление таких кустов. По мере увеличения продолжительности осаждения ячеистое строение осадка становится все более отчетливо выраженным. Вблизи поверхности катода в хаотических скоплениях час тиц иногда видны отверстия, представляющие собой, по-видимому, каналы выхода водорода. На этой стадии осаж дения поверхность осадка имеет уже в большей степени дендритный характер. В местах стыков ячеек и вблизи их границ появляются одиночные кусты из сростков игл и пирамид. Такие микродендритные построения выступают далеко над поверхностью катода с осадком. Со временем число дендритных кустов, их высота и разветвленность возрастают. Строение кустов специфично: он может иметь один ствол и ответвления меньшего размера или представлять собой сростки крупных ветвей, исходящих из одной точки. По мере увеличения времени осаждения кроны соседних кустов смыкаются меж ду собой. На последней стадии получения порошкообраз ного металла тонкая структура осадка на вершинах кустов отличается от структуры остального осадка: между срост ками микродендритов на их боковых поверхностях и вер шинах происходит образование хаотически расположен ных частиц округлой формы. Вопрос 7. Добавки в электролит При электролитическом рафинировании меди исполь зуются поверхностно-активные вещества (ПАВ), регулиру ющие формирование структуры кристаллического осадка меди. Присутствие их в электролите обеспечивает при вы сокой плотности тока получение мелкодисперсных осад ков с ровной гладкой поверхностью и плотной упаковкой кристаллической решетки. В качестве ПАВ применяют (в скобках - расход в грам мах на тонну катодного осадка): желатин (40... 100), тиомо-чевину (50...90), животный клей (40... 100), гулак (50... 130), смачиватель НБ (бутилнафталинсульфонат натрия 40...200), «Орзан А» (100...200), «Авитон» (50... 100), казе ин, сепаран и ряд других (табл. 6.5). Распространенной добавкой также являются ионы хлора, которые вводят в виде соляной кислоты или хлористого натрия с целью осаждения растворенного в электролите серебра и измель чения структуры катодного осадка. При всем разно образии вводимых добавок в большинстве случаев обяза тельными компонентами их наборов являются желатин и тиомочевина, для получения плотного осадка меди при меняемые совместно. Считается, что желатин экранирует катод, создавая у его поверхности проницаемую пленку, затрудняющую диффу зию ионов к поверхности катода; в результате вызванной таким образом поляризации катода измельчается структура катодного осадка меди. Желатин, являясь неионогенным ПАВ, наиболее полно проявляет адсорбционные свойства вблизи точки нулевого заряда меди; он в наибольшей сте пени ингибирует осаждение меди, увеличивая поляриза цию катода почти на 200 мВ при плотности тока 200-250 А/м2. Тиомочевина (тиокарбамид СS(NH2)2 проявля ет слабые поверхностно-активные свойства, однако имеет высокую реакционную способность, хемосорбируется на поверхности меди - анодной и катодной, образуя с нею сульфидное соединение, и выравнивает поверхность рас тущего осадка. Поэтому при недостатке желатина (или клея) катодный осадок получается крупнокристаллическим; избыток его, чрезмерно затрудняя диффузию компонентов раствора, в т.ч. - тиомочевины, приводит к образованию мелкозерни стого осадка, однако на поверхности катода начинают появляться крупные быстрорастущие дендриты с острыми кристаллами на верхней разветвленной части. При недо статке тиомочевины на поверхности осадка образуются ден дриты с блестящими кристаллами. Превышение оптималь ной концентрации тиомочевины приводит к получению мелкозернистого осадка со сферическими дендритами; края катодов становятся бархатистыми, центр - блестящий со слабо выраженной кристаллической структурой. Вводимые в электролит ПАВ принимают участие и в анодном процессе, взаимодействуя с его обновляемой по верхностью и частицами шлама, и за период полного обмена электролита в ванне (3 часа) не менее половины тиомо-чевины и желатина расходуются на побочные процессы и разлагаются при повышенной температуре. При этом ос новным фактором, оказывающим влияние на результат электроосаждения меди, является действующая концентра ция ПАВ; в поступающем электролите она составляет 2-3 мг/дм3. Многолетней практикой применения добавок ПАВ ус тановлено, что их расход уменьшается при увеличении кратности его обмена в ванне, увеличивающего действую щую концентрацию ПАВ, и увеличивается (в среднем на 4 г на 1 т катодной меди) при повышении плотности тока на каждые 10 А/м2 и при повышении температуры электро лита на 1 градус за счет более полного термического раз ложения добавок и их участия в побочных анодных про цессах. В результате изучения устойчивости клея и тиомочеви-ны в кислом медном сульфатном электролите при повы шенной (333 К) температуре с учетом происхождения ис пользуемых веществ и количества вводимого в электролит вещества установлено, что с целью оптимизации со держания этих добавок в электролитах рафинирования меди следует:
Однако, использование тиомочевины в составе электро лита рафинирования неизменно увеличивает концентрацию серы в катодной меди и поэтому поиск новых, более эф фективных добавок в электролит рафинирования меди не прекращается. При исследовании особенности влияния поверхностно-активных веществ на анодное растворение меди установле но, что добавка гидратированного полиакрилонитрила в электролит также существенно снижает расход тиомочеви- ны и желатина. На основании лабораторных иссле дований и укрупненно-лабораторных испытаний, прове денных на промышленном электролизе цеха электролиза меди Алмалыкского ГМК, предложено сократить расход тиомочевины и желатина в два раза, заменив их гидратированным полиакрилонитрилом. Разработана и предло жена технологическая схема его синтеза, включающая вы сокотемпературный щелочной гидролиз с последующим отделением твердого остатка. Полученный раствор ис пользуется как реагент, частично заменяющий тиомоче-вину, что позволило уменьшить концентрацию серы в катодной меди. С этой же целью на Балхашском горно-металлургиче ском комбинате было проведено сравнительное изучение добавок в электролит рафинирования меди ПАВ, относя щихся к различным классам органических соединений. Исследования заменителей тиомочевины проводили с ис пользованием промышленного электролита (состав, г/дм3: Н2SO4 105-120, Сu 46-48, Ni 18-25, Аs 12-15, Sb 0,9-1,1) в лабораторных ваннах вместимостью около 5 дм3 при плот ности тока 240-260 А/м2, температуре электролита 329-333 К и скорости циркуляции, обеспечивающей смену объе ма электролита в ванне за 3 часа. Продолжительность элек тролиза составляла 90-95 часов; добавки вводили в элект ролит в виде водных растворов один раз в смену. Чтобы исключить действие добавок, накопленных в цеховом элек тролите, предварительно их вырабатывали до начала ухуд шения качества катодного осадка (крупнокристаллическая структура и блеск по полотну катода). Однако все исполь зованные заменители тиомочевины: поливиниловый спирт, алкомон ОС-2, паста МФТК (аналог тиомочевины с содер жанием серы 27,1% против 42,1% в тиомочевине) при ее полной замене не обеспечили получения качественного осадка; в лучшем случае удавалось лишь наполовину умень шить ее расход. ПАВ, присутствующие в электролите при рафинирова нии медных анодов, наряду с выравнивающим действием, могут оказывать существенное влияние на кинетику элект родной реакции ионизации меди. В условиях Норильского комбината выполнены исследования, электрохимические и лабораторные испытания ряда несеросодержащих ПАВ и их комбинаций. К промышленному применению приэлектрорафинировании меди рекомендованы специально синтезированные ПАВ — перфторалкилбетаины (флакто-ниты). Эти, ПАВ отличаются высокой активностью (рабо чая концентрация не превышает 1 мг/дм3), устойчивы к кислотному гидролизу (расход не более 7 г/т катодного металла), измельчают структуру осадков. В сочетании с клеем (при его расходе 40 г/т) они дают возможность полу чать при высоких плотностях тока (до 320 А/м2) катодную медь, содержащую серы не более 6-7 г/т в отличие от обыч ных 10-15 г/т. При флотации медноникелевого штейна образуется халькозиновый концентрат, содер жащий (типовой анализ), %: Сu 65,4,Ni 4,13, Со 0,15, Fе 4,69, S 21.9. Черновая медь, полученная из этого продукта, содержит, %: Сu 93,88, Ni 4,84, Со 0,17, S 0,61. Режим элек тролиза: концентрация, г/дм3: Н2SO4 100-120, Си 35-40, Ni 45; температура 333-338 К, скорость циркуляции элек тролита 14-16 дм3/мин, плотность тока 170 А/м2, межпо люсное расстояние 90 мм, напряжение на ванне 0,28-0,45 В. Катодная медь чистотой около 99.6% Си содержала, г/т: № |