мЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ. Металлургия меди
 Скачать 14.69 Mb.
|
Часть 5.Современное состояние и перспективы технологии рафинирования черновой меди.Лекция 18. Термодинамика реакций окислительного огневого рафинирования Вопрос 1. Термодинамика реакций окисления меди и примесей Пирометаллургическое рафинирование основано на частичном окислении расплава меди свободным кислородом газовой фазы и образовании ограничено растворимых в жидкой меди оксидов примесей (ПхОу), которые за счет более низкой плотности формируют на поверхности расплава слой шлака. Реакции окисления меди и ее компонентов протекают в системе, состоящей из жидкой фазы раствора примесей, конденсированных фаз оксидов и газа летучих соединений. Поскольку основным компонентом чернового металла является медь [Cu], то согласно закону действующих масс при продувке расплава газообразным окислителем она преимущественно вступает во взаимодействие с кислородом дутья {O2} 4[Cu]+{O2}=2Cu2O. (2.1) По мере образования и растворения Cu2O, в объеме расплава происходит окисление примесей (П) меди хП +уСu2O=ПхОу+2уCu. (2.2) Согласно теории А.Н. Вольского взаимодействие 2.2. протекает, когда  упругость диссоциации  становится выше упругости диссоциа ции оксида-примеси  . Возможность диссоциации оксидов Сu2O и ПхОу, протекающих по реакциям с образованием 1 моля кислорода 2Cu2O=4Cu+О2 (2.3) 2/yПхОу=2х/yП+О2 (2.4) зависит от прочности закиси меди и оксидов примесей. Термодинамическую прочность любых оксидов металлов можно определить на основе обобщенного уравнения для кислородного потенциала МеО  , (2.5) - окислительный потенциал МеО;  -стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования оксида МеО;  - активность оксидов и металла в случае образования растворов;  -дополнительное изменение энергии Гиббса за счет фазовых превращений металла и оксида.Соответствующие уравнения для расчета кислородных потенциалов образования Cu2O и ПхОу имеют вид πo(Сu2O)=  + (2.6)πo (ПхОу) =  +  . (2.7)Термодинамическую возможность окислительного рафинирования черновой меди можно рассматривать на основе сравнительного анализа кислородных потенциалов закиси меди πo(Сu2O) и оксидов примесей πo(ПхОy ) в системе «Медный расплав-шлак». Диаграмма стандартных потенциалов образования некоторых оксидов при отсутствии взаимных растворов и с учетом фазовых превращений приведена на рис.2.1. Из представленных данных видно, что кислородный потенциал оксидов уменьшается в ряду: πо(Сu2O)>πо(Вi2O3)>πо(РbО)>πо(As2O3)>πо(NiO)>πо(СоО)>πо(SnO2)>πо(FeО)> >πо(ZnО). При этом наиболее высокую термодинамическую вероятность окисления имеют примеси с максимальной разностью πо (Сu2O) - πо (ПхОy). Поэтому сравнительно легко удаляются железо, цинк, олово и пр. примеси, имеющие высокое сродство к кислороду и соответственно наибольшую разность кислородных потенциалов. Увеличение температуры приводит к росту подвижности кислорода а, следовательно, к уменьшению устойчивости оксидов и повышению значения  .Рис.2.1. Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса реакций образования оксидов от температуры При рафинировании кислородный потенциал окислителя в условиях постоянной продувки ванны воздухом и насыщения расплава меди Сu2O поддерживается постоянным. Кислородный потенциал окисляющихся примесей является величиной переменной, поскольку изменяются активности компонентов, как в расплаве меди, так и среди оксидов примесей. Таким образом, величины кислородных потенциалов ро (Сu2O), πо (ПхОy) зависят не только от активности кислорода в металле, но и наличия в расплаве других компонентов, поскольку они в свою очередь также оказывают влияние на активность кислорода и примесей. Поэтому для оценки степени их удаления необходимо располагать данными о величинах активности всех компонентов системы Cu-П-О. Для расчета активностей используют метод параметров взаимодействия (  ), который учитывает взаимное влияние j-огоэлемента многокомпонентного расплава на коэффициент активности i-ого. Предполагается, что в первом приближении коэффициент активности (ln γi) линейно зависит от мольных долей растворенных компонентов и параметров взаимодействия  по уравнению . (2.8)В технологических расчетах удобнее выражать состав в массовых %, тогда параметры называются массовыми  и коэффициент активности ( f ) в разбавленном многокомпонентном растворе равен , (2.9)Преобразование параметров взаимодействия компонента iс компонентом j при переходе от одной размерности состава (мольная доля) к другой (%, по массе) производят по уравнениям   . (2.10)В таблице 2.1. представлены данные о величинах коэффициентов активностей γi некоторых примесей (хi) черновой меди и параметры их взаимодействия  в системе Cu-xi-O.Проанализируем некоторые физико-химические характеристики бинарной системы Cu-O. При сравнительно низких концентрациях кислорода здесь характерно наличие двух конгруэнтно (с разложением) плавящихся оксидов (Сu2O и СuО), а также имеется широкая область расслаивания (рис.1.9) жидких расплавов кисло рода в меди и жидкого оксида Сu2O. Растворимость кислорода в чистой меди составляет 1,5 % (по массе) при 1473 К. Максимальная растворимость кислорода при заданной температуре рассчитывается по уравнениям lg [%O]max= -9260 /Т +6,55, при 1138-1489 К (2.11) lg [% O]max = -6500 /Т +4.47 при 1356-1506 К (2.12) Таблица 2.1 Значения γi и примесей хi в системе Cu-xi-O в интервале температур 1100-1200оС
1),2),3) Средние значения величин На окислительной стадии рафинирования содержание кислорода обычно составляет 0,4-0,9%, что обеспечивает перенос Cu2O в объем жидкой меди и соответственно протекание реакции 2.2. Для этой области концентраций наблюдается заметное отклонение от закона Генри (рис.2.2). Коэффициент активности кислорода γО обычно уменьшается с ростом концентрации и уменьшением температуры расплава. Для расчета коэффициента активности кислорода при бесконечном разбавлении раствора и температуре 1350-1800 К может быть использовано уравнение ln aO = -8913/Т + 4,52 (2.13) В черновой меди, содержащей другие металлы актив ность кислорода отли- чается от величин aO в чистой меди. На рис. 2.3 показано влияние некоторых элементов на из менение активности кислорода. Видно, что снижают актив- ность при меси, имеющие более высокое сродство к кислороду. Их поведение lgaO Рис.2.2. Зависимость между концентрацией и активностью кислорода в жидкой меди: 1-опытные данные, 1473 К; 2-закон Генри Рис.2.3. Влияние примесных элементов на активность кислорода в меди при 1423 К объясня ется соотношением межатомных сил взаимодей ствия компонентов систе ме Сu-[О]Сu-П, когда при меси образуют более проч ные связи с кислородом, чем с медью. Концентрация этих элементов вблизи аниона кислорода выше, чем в ос тальном расплаве, поэтому с ростом содержания примес ного элемента, прочность связи кислорода с металлом увеличивается, а активность кислорода снижается. Вопрос 2. Анализ системы Cu-П-О Воспользуемся результатами термодинамического анализа системы Cu-П-О для оценки конечной концентрации примеси в расплаве меди при условии ее насыщения Cu2О (  , aCu =1), находящегося в равновесии с чистым оксидом примеси ( ). В этом случае согласно равновесию реакции 2.2 активность двухвалентной примеси (х=у=1) составляет = , (2.14)и введя эффективное значение активности примеси  для ограниченной ее растворимости в меди , (2.15) где:  ,  - активность, соответствующая конечной концентрации примеси и насыщенному раствору в меди, получим  . (2.16)Для трехвалентной примеси (х=2, у=3) аналогичное уравнение имеет вид   = . (2.17)Из выражений 2.16, 2.17 следует, что остаточная концентрация примеси в меди зависит только от константы равновесия и предельной растворимости примеси при данной температуре. В частности конечная концентрация железа, цинка, свинца в анодной меди, рассчитанная по уравнению 2.16 при температуре 1423 К составляет (%, по массе): 9,36∙10-4; 8,3∙10-4; 8,14 соответственно. При расчете по данным Аглицкого приняты величины предельной растворимости в меди Fe 0,089, Pb 0,15 моль и допускается полная растворимость цинка. Аналогично рассчитаны пределы рафинирования некоторых трехвалентных примесей, в частности для мышьяка и сурьмы остаточные концентрации данных компонентов составляют: 0,33; 0,13. Величины ΔGo , Кр, lg Кр для реакции 2.2 окисления различных металлов и элементов получены с использованием современного термодинамического пакета программы HSC-4 и представлены в табл.2.2. Таблица 2.2.
Изменение свободной энергии Гиббса ΔGo , константы равновесия Кр , lg Кр окисления примесей расплава черновой меди по реакции 2.2 при температуре, К: 1373/1423/1473 Результаты выполненных расчетов свидетельствуют о достаточной сходимости с данными практики для железа, цинка. В случаях рафинирования от As, Sb, Pb получены завышенные величины остаточной концентрации. Причиной заметного отклонения от реального состава анодной меди являются следующие обстоятельства. Во первых, при огневом рафинировании окисление меди осуществляют до концентраций кислорода существенно меньших пределов его насыщения, поэтому  . Во вторых, расплав меди покрыт шлаком, в котором активная концентрация примесей намного ниже активности чистого компонента. Кроме того, растворы примесей в металле не являются идеальными.Рассчитаем остаточную концентрацию примесей с учетом их окисления, растворенным в объеме расплава меди кислородом по брутто-реакции П+у/х[О]= 1/х ПхОу. (2.18) Запишем  , (2.19)где:  -активности примеси и кислорода, равные соответственно  и  ;   - мольные доли кислорода и примесей в меди;  -коэффициент активности примеси и кислорода.Тогда, конечная концентрация, выраженная в мольных долях, составит  . (2.20)Предположим, что суммарное содержание кислорода и мышьяка в расплаве меди составляет 1 % , тогда коэффициент активности компонентов в таком разбавленном растворе равны единице и остаточное содержание П может быть рассчитано по уравнению |