Коллоквиум ХТППМ. Метанол

• Название: Метанол
• Дата: 25.09.2020
• Размер: 0.78 Mb.
• Имя файла: Коллоквиум ХТППМ.docx
• Тип: Документы; #139657

Тема 1

Метано́л (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость, контаминант. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

Состояние : жидкость
Молярная масса : 32,04 г/моль
Плотность: 0,7918 г/см3




Получение




Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа^[3]. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 10—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr₂O₃) при температуре 320—450 °C^[4]. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 5-10 МПа, разработанный в Англии.

Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

• 
  температура — 250 °C,
  
• 
  давление — 7 МПа (= 69,08 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²)
  

Схема механизма каталитического получения метанола сложна^[5] и суммарно может быть представлена в виде реакции:

{\displaystyle {\mathsf {CO+2H_{2}\rightarrow CH_{3}OH}}}

Синтезы на основе оксида углерода и водорода^[6]

Процесс	Катализатор	Носитель катализатора	Температура, °С	Давление, МПа	Продукт
Синтез метана	Ni	ThO2 или MgO	250౼500	0,1	Метан
Синтез метанола	ZnO, Cr2O3, CuO	౼	200౼400	5౼30	Метанол
Синтез высших спиртов	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	Al2O3, NaOH	180౼220, 380౼490	1౼3, 15౼25	Метанол и высшие спирты

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В настоящее время этот способ неактуален.

Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH, структурная: 

Компания BASF разработала способ получения изобутилового спирта, основанный на каталитическом гидрировании монооксида углерода и приводящий к образованию смеси, содержащей 50 % метанола и 11—14 % 2-метилпропанола-1, а также другие продукты. BASF прекратила производить изобутиловый спирт этим методом после разработки оксосинтеза и нефтехимического пути синтеза изобутанола^[7].

ПРИМЕНЕНИЕ

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства полимерных материалов,— в основном для получения карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных, карбамидных, меламиновых и других синтетических смол, а в последнее время — и нового пластического материала — полиформальдегида, отличающегося высокой механической прочностью, химической стойкостью и легкостью переработки.



производство формальдегида

Формальдегид производится в промышленности каталитическим окислением метанола. Наиболее распространенными катализаторами являются металлическoe серебро (в присутствии кристаллов серебра) или смесь оксидов железа и молибдена или ванадия. В обычно используемом «процессе формокса» метанол и кислород вступают в реакцию приблизительно при 250—400 ° C в присутствии оксида железа в сочетании с молибденом и / или ванадием для получения формальдегида в соответствии с химическим уравнением:

{\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2}\rightarrow 2CH_{2}O+2H_{2}O}}}Катализатор на основе серебра обычно работает при более высокой температуре, около 650 ° С. Две химические реакции на нем одновременно производят формальдегид: это реакция показан. выше и реакция дегидрирования:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH\rightarrow CH_{2}O+H_{2}}}}В принципе, формальдегид может быть получен путем окисления метана, но этот путь не является промышленно целесообразным, поскольку метанол легче окисляется, чем метан.
Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания.
Благодаря высокому октановому числу, позволяющему увеличить степень сжатия до 16^{[источник не указан 2834 дня]}, увеличивая тем самым удельную мощность двигателя; метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

{\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+4H_{2}O}}}Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено^{[источник не указан 1364 дня]}. В России запрещено использование метилового спирта в средствах по уходу за автотранспортом, а также продажа населению указанных средств, содержащих метанол^[8]
Используется в топливных элементах. Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду, где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду, снабжая энергией внешнюю нагрузку.
Реакции:{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+1,5O_{2}\rightarrow CO_{2}+2H_{2}O}}}
Важным потребителем метанола является промышленный синтез уксусной кислоты каталитическим карбонилированием моноксидом углерода (процесс Монсанто)^[9], которое происходит по формальному уравнению:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO\longrightarrow CH_{3}COOH}}}В качестве катализатора ив процессе используются соли родия в комбинации с йодидом, образующие in situ каталитический комплекс [Rh(CO)₂I₂]-. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).
Получение муравьиной кислоты окислением метанола:



Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол):



Метил-трет-бутиловый эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля^[10]. Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Метанол в бензин
Метанол в бензин, (Methanol-to-Gasoline сокращенно MTG) , — это химический процесс производства бензина из метанола.

Процесс полезен для производства бензина из природного газа или угля вместо нефти . Процесс был разработан в 70-х годах компанией Mobil (сейчас ExxonMobil). .^[11] Уголь или природный газ сначала превращается в синтез-газ, а затем в метанол. Затем метанол дегидратируют до диметилового эфира (ДМЭ). Затем диметиловый эфир дополнительно дегидратируют на катализаторе. Химическая реакция протекает следующим образом:

{\displaystyle \mathrm {n\ CH_{3}OH\to \textstyle {\frac {n}{2}}\ CH_{3}OCH_{3}+\textstyle {\frac {n}{2}}\ H_{2}O\to \mathrm {} \ (CH_{2})_{n}+n\ H_{2}O} }Cтепень превращения метанола в углеводороды с пятью или более атомами углерода составляет 80 %.^[12] Катализатором обычно является цеолит, например ZSM-5. ZSM-5 теряет свою активность из-за накопления углерода. Затем катализатор необходимо регенерировать путем выжигания углерода при 500 ° С. Количество возможных регенераций ограничено, и в конечном итоге катализатор необходимо заменить.

Из 1000 тонн метанола в процессе будет получено 387 тонн бензина, 46 тонн сжиженного нефтяного газа, 7 тонн топливного газа и 560 тонн воды, котор. рециркулируeтся в качестве технической воды.

Гомологизация метанола[править | править код]

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол^[4]:
{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}{\xrightarrow[{}]{Co_{2}(CO)_{8}}}CH_{3}CH_{2}OH+H_{2}O}}}Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу^[4].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5—10 МПа, температура 250 °C)^[4], так что общая схема выглядит следующим образом:

{\displaystyle {\mathsf {C+H_{2}O\rightarrow CO+H_{2}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{CO+H_{2}}}CH_{3}CH_{2}OH}}}Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

Биометанол

Промышленное разведение морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива^[13].

В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.

Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.

Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.

Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
энергоотдача процесса достигает 14 джоулей на стадии получения метана и 7 джоулей на стадии получения метанола;
С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергиия

Метанол в качестве топлива

Объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1^[14][15], в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

При работе классического ДВС на метаноле происходит увеличение индикаторного КПД по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

Место и роль химической и нефтехимической промышленности (далее – химический комплекс) в экономике России, общая характеристика отрасли

Химический комплекс является базовым сегментом российской промышленности. Он включает в себя два укрупненных вида экономической деятельности: химическое производство и производство резиновых и пластмассовых изд елий (рис. 1).

Потребителями продукции химического комплекса являются практически все отрасли промышленности, транспорта, сельского хозяйства, оборонный и топливно-энергетический комплексы, а также сфера услуг, торговля, наука, культура и образование.

В настоящее время российские предприятия производят около 1,1% мирового объема химической продукции; по общему выпуску химической продукции Россия в настоящее время занимает 20-е место в мире и находится на уровне Канады.



Концепция метальной экономики